Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Галогендеметаллирование

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Галогендеметаллирование - вид реакций разложения металлорганических соединений под действием молекулярных галогенов:

$R-M + Hal_2 \to RHal + MHal$

Точное описание механизма галогенодемeталлирования еще не выяснено, и этот процесс изучен еще хуже протодеметаллирования.

Особенности реагентов, участвующих в галогендеметаллировании

Количественное выражение родства к электрону галогенов в молекулярном виде - энергия низшей свободной молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, в ряду $F - Cl - Br - I$ изменяется следующим образом:



Рисунок 1.

Эти значения показывают, что галогены имеют значительно большее сродство к электрону, чем сродство к электрону молекул кислорода $O_2$ (0,4 эВ) и сравнимы со значением этого показателя молекул озона $O_3$ (2,0 эВ). Исходя из этого можно сделать вывод, что галогены проявляют свойства не только электрофилов, но одновременно с этим и сильные окислительные свойства.

С другой стороны, металлорганические соединения металлов обладают довольно низкими потенциалами ионизации, т.е. относительно высокими энергиями высших занятых молекулярных орбиталей. Например:



Рисунок 2.

Особенно низкие значения потенциалов ионизации наблюдаются у органических соединений переходных металлов, так как в них, как правило (но не всегда), ВЗМО являются несвязующие $d$-уровни металлов. В частности это справедливо молекул диорганомеркуратов $R_2Hg$, тетраорганостаннанов $R_4Sn$, тетраорганопроизводных свинца $R_4Pb$, моноорганогалогенмеркуратов типа $RHgCl$, $RHgBr$ и др. Например, в молекулах $CH_3HgI$ в роли высших занятых молекулярных орбиталей выступают неподеленные электронные пары атомов иода. Следовательно, такие металлоорганические соединения как правило обладают свойствами нуклеофилов, а также проявляют сильные восстановительные свойства, что хорошо известно.

Готовые работы на аналогичную тему

Таким образом в случаях взаимодействий металорганических соединений с галогенами происходит сочетание сильных окислительных свойств галогенов и сильных восстановительных свойств металлоорганических реагентов. Такое накладывание свойств этих веществ приводит к тому, что в реакциях электрофильного расщеплeния связе $C_{(R)}$-металл под действием $Hal_2$

$R-Me + Hal_2 \to RHal + MeHal$

$Me$ - Mеталл

протекают по окислительно-восстановительному пути с переносом электронов от молекул $R-Me$ к молекулам галогенов с образованием в качестве первичных очень нестабильных продуктов ион-радикальных пар - катион-радикалов $RM^+\cdot $ и анион-радикалов $Hal^-\cdot$ .

Механизмы галогендеметаллирования

Реакции металлорганических соединений с галогенами могут протекать по нескольким главным типам механизмов.

  1. Одностадийные $S_E2$- или $S_Ei$- механизмы с сохранением или инверсией конфигурации, в которых атака галогенов происходит непосредственно по углеродным центрам:



    Рисунок 3.

  2. Механизм окислительного присоединения к металлам с последующим восстановительным элиминированием. Такой механизм характерен как правило исключительно для переходных металлов, например:



    Рисунок 4.

  3. $SET$-механизм - механизм с расщеплением через электронный перенос, например:



    Рисунок 5.

    Такой механизм реализуется как для переходных, так и для непереходных металлов.

  4. Гомолитическое бимолекулярное замещение $S_N2$ (радикальный цепной процесс), например:



    Рисунок 6.

Особенности радикального цепного галогендеметаллирования

Механизм гомолитического бимолекулярного замещения можно легко отличить от других типов механизмов. Во-первых, в данном случае процесс галогендеметаллирования можно ингибировать, например, применив гидрохинон и другие соединения, замедляющие радикальные процессы. Во-вторых, радикальный механизм приводит к полной рацемизации углеродных центров. Такой механизм можно наблюдать, в частности, в случае обработки бромом транс-метилциклогексилмеркурбромида (ХXI), при которой в качестве продукта образуется 4-метилциклогексилбромид. Общий выход продукта в данном процессе составляет 70%, а соотношение транс- и цис-изомеров составляет 1,3 : 1.



Рисунок 7.

Добавка гидрохинона резко увеличивает стереоселективность процесса и соотношение транс- и цис-изомеров в данном случае составляет 28:1. Ясно, что продукты реакции образуются по двум путям, конкурирующим между собой:

  1. происходит радикальный цепной процесс (с рацемизацией);
  2. и одновременно с этим происходит нерадикальный процесс (с сохранением конфигурации).

Это также подтверждается тем, что если проводить эту в пара-фтортолуоле, как растворителе, то с выходом 2.2% образуется пара-фторбензилбромид, а добавка гидрохинона полностью предотвращает образование этого побочного продукта.

Считается, что в этой реакции радикал (атом) брома, инициирующет общий цепной механизм, и первоначально возникает в результате переноса электрона от металлоорганического соединения к брому:



Рисунок 8.

Распад ион-радикальной пары может идти по пути (а) с сохранением конфигурации (внутриклеточный распад) или по пути (б) с выходом радикалов из клетки растворителя.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Кристина Фанилевна Садыкова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис