Галогендеметаллирование - вид реакций разложения металлорганических соединений под действием молекулярных галогенов:
$R-M + Hal_2 \to RHal + MHal$
Точное описание механизма галогенодемeталлирования еще не выяснено, и этот процесс изучен еще хуже протодеметаллирования.
Особенности реагентов, участвующих в галогендеметаллировании
Количественное выражение родства к электрону галогенов в молекулярном виде - энергия низшей свободной молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, в ряду $F - Cl - Br - I$ изменяется следующим образом:
Рисунок 1.
Эти значения показывают, что галогены имеют значительно большее сродство к электрону, чем сродство к электрону молекул кислорода $O_2$ (0,4 эВ) и сравнимы со значением этого показателя молекул озона $O_3$ (2,0 эВ). Исходя из этого можно сделать вывод, что галогены проявляют свойства не только электрофилов, но одновременно с этим и сильные окислительные свойства.
С другой стороны, металлорганические соединения металлов обладают довольно низкими потенциалами ионизации, т.е. относительно высокими энергиями высших занятых молекулярных орбиталей. Например:
Рисунок 2.
Особенно низкие значения потенциалов ионизации наблюдаются у органических соединений переходных металлов, так как в них, как правило (но не всегда), ВЗМО являются несвязующие $d$-уровни металлов. В частности это справедливо молекул диорганомеркуратов $R_2Hg$, тетраорганостаннанов $R_4Sn$, тетраорганопроизводных свинца $R_4Pb$, моноорганогалогенмеркуратов типа $RHgCl$, $RHgBr$ и др. Например, в молекулах $CH_3HgI$ в роли высших занятых молекулярных орбиталей выступают неподеленные электронные пары атомов иода. Следовательно, такие металлоорганические соединения как правило обладают свойствами нуклеофилов, а также проявляют сильные восстановительные свойства, что хорошо известно.
Таким образом в случаях взаимодействий металорганических соединений с галогенами происходит сочетание сильных окислительных свойств галогенов и сильных восстановительных свойств металлоорганических реагентов. Такое накладывание свойств этих веществ приводит к тому, что в реакциях электрофильного расщеплeния связе $C_{(R)}$-металл под действием $Hal_2$
$R-Me + Hal_2 \to RHal + MeHal$
$Me$ - Mеталл
протекают по окислительно-восстановительному пути с переносом электронов от молекул $R-Me$ к молекулам галогенов с образованием в качестве первичных очень нестабильных продуктов ион-радикальных пар - катион-радикалов $RM^+\cdot $ и анион-радикалов $Hal^-\cdot$ .
Механизмы галогендеметаллирования
Реакции металлорганических соединений с галогенами могут протекать по нескольким главным типам механизмов.
Одностадийные $S_E2$- или $S_Ei$- механизмы с сохранением или инверсией конфигурации, в которых атака галогенов происходит непосредственно по углеродным центрам:
Рисунок 3.Механизм окислительного присоединения к металлам с последующим восстановительным элиминированием. Такой механизм характерен как правило исключительно для переходных металлов, например:
Рисунок 4.$SET$-механизм - механизм с расщеплением через электронный перенос, например:
Рисунок 5.Такой механизм реализуется как для переходных, так и для непереходных металлов.
Гомолитическое бимолекулярное замещение $S_N2$ (радикальный цепной процесс), например:
Рисунок 6.
Особенности радикального цепного галогендеметаллирования
Механизм гомолитического бимолекулярного замещения можно легко отличить от других типов механизмов. Во-первых, в данном случае процесс галогендеметаллирования можно ингибировать, например, применив гидрохинон и другие соединения, замедляющие радикальные процессы. Во-вторых, радикальный механизм приводит к полной рацемизации углеродных центров. Такой механизм можно наблюдать, в частности, в случае обработки бромом транс-метилциклогексилмеркурбромида (ХXI), при которой в качестве продукта образуется 4-метилциклогексилбромид. Общий выход продукта в данном процессе составляет 70%, а соотношение транс- и цис-изомеров составляет 1,3 : 1.
Рисунок 7.
Добавка гидрохинона резко увеличивает стереоселективность процесса и соотношение транс- и цис-изомеров в данном случае составляет 28:1. Ясно, что продукты реакции образуются по двум путям, конкурирующим между собой:
- происходит радикальный цепной процесс (с рацемизацией);
- и одновременно с этим происходит нерадикальный процесс (с сохранением конфигурации).
Это также подтверждается тем, что если проводить эту в пара-фтортолуоле, как растворителе, то с выходом 2.2% образуется пара-фторбензилбромид, а добавка гидрохинона полностью предотвращает образование этого побочного продукта.
Считается, что в этой реакции радикал (атом) брома, инициирующет общий цепной механизм, и первоначально возникает в результате переноса электрона от металлоорганического соединения к брому:
Рисунок 8.
Распад ион-радикальной пары может идти по пути (а) с сохранением конфигурации (внутриклеточный распад) или по пути (б) с выходом радикалов из клетки растворителя.
