Металлоорганические соединения, в которых содержаться $\sigma$-связи металл-углерод, сыграли ключевую роль в экспериментальных исследованиях механизмов $S_E$-реакций. Это связано с тем, что такие связи металл-углерод способны расщепляться под действием самых разнообразных электрофилов - воды, кислот, галогенов, ацилгалогенидов, солей диазония и т.п.
Основные реакции большинства важнейших металлоорганических соединений описываются в отдельных разделах, здесь же будут рассмотрены реакции, при помощи которых проводилось исследование механизмов и стереохимии электрофильного замещения. К этим реакциям относятся протодеметаллирование, галогенодеметаллирование и замещение металла на металл:
Реакции протодеметаллирования:
$R-M + H-Nu \to RH + MNu$
Реакции галогенодеметаллирования:
$R-M + Hal-Nu \to RHal + MNu$
Реакции замещения металла на металл и реакции замещения протона на металл (металлирование)
$R-M + M'-Nu \to RM' + MNu$
Подробно все эти виды реакций будут рассмотрены в отдельных главах, сдесь же будут приведены лиш их краткие характеристики.
Протодеметаллирование
Реакции протодеметаллирование - это вид реакций электрофильного замещения, при которых металлы в металлоорганических соединениях замещаются на водород как правило под действием кислоты или иных доноров протонов.
Металлоорганические соединения можно рассматривать как соли $CH$-кислот, содержащие ковалентные связи $C-M$. И исходя из этого реакции протодеметаллирования можно считать реакциям взаимодействия кислот с солями. И для того, что бы такой процесс протолитического разрыва связей $R-M$ был термодинамически выгодным необходимо использовать кислоты более сильные (в данных условиях, в данном растворителе), чем $CH$-кислоты $RH$, образовавшие эти соли. И действительно, наиболее эффективно такие связи радикал-металл расщепляют минеральные или органические карбоновые кислоты.
Легкость с которой будет происходить процесс протолитического разрыва связей металл-углерод в значительной мере зависит от природы металла и радикала. Так протекание протодеметаллирования зависит от того, на сколько ковалентный характер имеют связи $R-H$. Чем более ионные будут эти связи, тем быстрее идут реакции расщепления, и тем более слабую кислоту необходимо использовать. Так органопроизводные цинка, кадмия, магния, алюминия способны реагировать даже с водой, как со слабой кислотой, тогда как производные менее активных металлов - ртуть-, олово-, сурьма-, висмут- органические соединения к воде инертны.
Металлирование
Соединения лития, магния, цинка и алюминия легко вступают во взаимодействие и с $OH$, $NH$, $SH$, $PH$, и с достаточно кислыми $CH$ кислотами (например, с $\beta$-дикарбонилами).
Такие реакции кислот и металлорганических соединений, в которых одна органогруппа замещается на металл и получили название металлирования.
На таких реакциях основана методика определения так называемых активных водородов по Церевитинову. Неизвестные вещества обрабатывают метилмагнийбромидом в неполярных растворителяхи по количеству выделяющегося метана определяют соответствующее количество активного (т.е. "кислого") водорода в молекулах:
$CH_3MgBr + R-H \to CH_4 \uparrow + RMgBr$
Эту реакцию применяют также и в синтетических целях, например, при получении различных алкильных или перфторфенильных реагентов Гриньяра:
$RC \equiv CH + CH_3MgBr \to RC \equiv CMgBr + CH_4$
$C_6F_5H + CH_3MgBr \to C_6F_5MgBr + CH_4$
Подобные реакции металлирования часто применяют для получения металлорганических соединений с аллильными, бензильными, пропаргильными и другими заместителями. Также реакции металлирования применяют для синтеза илидов фосфора или азота из четвертичных аммониевых и фосфониевых солей. Ниже приведены примеры реакций металлирования, в которых получают соединения лития:
Рисунок 1.
Скорости реакции между соединениями лития и трифенилметаном
$RLi + Ph_3CH \to RH + Ph_3CLi$
уменьшается в ряду с уменьшением размеров радикалов:
$R = PhCH_2 > CH_2=CHCH_2 > C_4H_9 > C_6H_6 > CH_2=CH > CH_3$
Этот ряд, за исключением положения бутила, соответствует ряду уменьшения кислотности $RH$.
Галогенодеметаллирование
Галогендеметаллирование - вид реакций разложения металлорганических соединений под действием молекулярных галогенов:
$R-M + Hal_2 \to RHal + MHal$
Одним из самых изученых типов галогендеметаллирования является замещение ртути при алифатическом атоме углерода. Для таких реакций с меркуратами был подробно изучен механизм и кинетика реакций. В частности проводилось кинетическое исследование реакции симметричных меркуратов с иодом в неполярном растворителе ($CCl_4$)
Рисунок 2.
Для всех изученных ртутноорганических соединений выдерживалось постоянство константы скорости второго порядка. Сопоставляя полученные значения энергии активации с электроотрицательностью радикалов, был сделан вывод о том, что при увеличении электроотрицательности радикала происходит изменение механизма реакции от скрыторадикального к скрытоионному, сопровождающееся уменьшением энергии активации:
Рисунок 3.
Изучалась и стереохимия таких реакций. В частности рассматривались реакции галогенодеметаллирования 4-метилциклогексилмеркурбромида который в различных растворителях образует смеси оптических изомеров. Было выяснено, что в неполярных растворителях (типа $CS_2$, $CCl_4$) -метилциклогексилмеркурбромид образуют идентичные эквимольные смеси цис- и транс-бромидов, что означает, что реакции протекают через одно и то же промежуточное соединение - 4-метилциклогексильный радикал, который неспособен закреплять конфигурацию:
Рисунок 4.
В пиридине при 0 $^\circ$С оба геометрических изомера реагируют по ионному механизму, и в реакции наблюдается сохранение конфигурации лишь на 86%. При понижении температуры стереоспецифичность возрастает: уже при -45 $^\circ$С конфигурация сохраняется на 99,7%. В пиридине и ртутноорганическое соединение, и бром, несомненно, реагируют в виде комплексов с пиридином, в которых связи $Br-Br$ и $C-Hg$ сильно поляризованы. Возможно также, что пиридин, как и кислород воздуха, оказывает ингибирующее действие на цепной радикальный процесс, выступая как «ловушка» радикалов.
Изучена также реакция изомерных 4-трет-бутилциклогексил- меркурбромидов с бромом в $CCl-4$ при 0 $^\circ$С в атмосфере азота и соответствующих хлоридов с $SO_2Cl_2$ в кипящем сероуглероде. 4-Трет-бутилциклогексильный радикал, подобно метильному гомологу, дает с бромом в $CC14$ одинаковое количество цис- и транс-изомерных 4-трет-бутилциклогексилбромидов в соответствии с предполагаемым радикальноцепным механизмом. Однако при реакции с хлористым сульфурилом в продукте значительно преобладает цис-изомер (70 : 30). Такая неожиданная избирательность с образованием термодинамически менее выгодного изомера была объяснена с учетом представлений Шлейера о торзионных эффектах.
