Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Реакция Гомберга-Бахмана

Симметричные биарилы или азобензолы (в случае наличия заместителей) получают при разложении в ацетоне арендиазонинвых солей под действием комплексных солей одновалентной меди:



Рисунок 1.

Присутствие в исходных арендиазонинвых солях электроноакцепторных заместителей образуются биарилы, при наличии же донорных заместителей образуются азосоединения.

Несимметричные биарилы образуются при разложении солей арендиазония в виде водных растворов в слабощелочных средах при взаимодействии с арилируемым соединением.



Рисунок 2.

Этот метод синтеза биарилов был открыт в 1924 году М. Гомбергом и В. Бахманом и продолжительное время не имел альтернатив для получения этого класса соединений. Выходы реакций обычно оказывается невысок (порядка 15-30%), но они можгут повышатся до 40-65% при проведении процесса в ацетатном буфере с различными значениями $рН$.



Рисунок 3.

Механизм реакции Гомберга-Бахмана

То, что реакция Гомберга-Бахмана имеет радикальную природу не вызывает сомнения. Одновременно с этим пока нет единой точки зрения на детали протекания этого механизма. В частности не установлен точный путь превращения диазониевых катионов в радикалы и механизм стабилизации промежуточно образующихся арилциклогексадиенильных радикалов. Наиболее распространенным стал механизм, согласно которому промежуточными продуктами являются диазоангидриды (диазооксиды), получающиеся при взаимодействии диазониевых катионов с диазотат-анионами:

«Реакция Гомберга-Бахмана» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ



Рисунок 4.

Диазотат-ионы, в свою очередь, образуются из катионов диазония и гидроксид ионов или ацетат-ионов:



Рисунок 5.



Рисунок 6.

Такие промежуточные диазоангидриды (или диазооксиды) являются крайне нестабильными соединениями и разлагаются по пути гомолитического разрыва азот-кислородных связей с образованием арильных и иминоксильных радикалов:



Рисунок 7.

Далее арильные радикалы атакуют ароматические субстраты с образованием арилциклогексадиенильных радикалов.



Рисунок 8.

Далее тот радикал стабилизируется:

  1. или путем отщепления от него атома водорода с образованием биарилов и диазогидратов:



    Рисунок 9.

  2. или за счет отрыва от него атома водорода диазониевым катионом:



    Рисунок 10.

Получение биарилов в реакциях кросс-сочетания с металлоорганическими соединениями магния и лития

Реакции кросс-сочетания органических галогенидов с металлоорганическими соединенями, катализируемые комплексами переходных металлов, лежат в основе нового универсального метода получения соединений с новыми углерод-углеродными связями.

Реакции арильных металлорганических соединений лития и магния с арилгалогенидами, при катализе ик комплексами металлов ($Pd$(II), $Pd$(0) и $Ni$(II)), приводят к получению бииарилов с крайне высокими выходами (порядка 90%).



Рисунок 11.

Получение биарилов в реакциях кросс-сочетания с металлоорганическими соединениями цинка, олова, ртути и других металлов

Реакции кросс-сочетания с металлорганическими соединениями лития и магния ограничены тем условием, что функциональные группы в реагирующих субстратах, не должны взаимодействовать с металлоорганическими соединениями, что бы исключить побочные реакции с их участием. Это условие исключает использование для кросс-сочетания реагентов, содержащих $-CHO$, $-C(O)R$, $-COOR$, $-NO_2$, $-OH$, $-CN$ и прочие группы. Этого недостатка лишена модификация реакции кросс-сочетания, где для взаимодействия с арилгалгенидами используют соединения цинка, олова, ртути и прочих металлов.



Рисунок 12.

Особенно удобны для кросс-сочетания олово- и ртутьорганические соединения, не затрагивающие практически все важнейшие функциональные группы и устойчивые к действию влаги и кислорода.



Рисунок 13.

Тот же самый метод применяется в стереоспецифическом синтезе $E$-алкенов на основе терминальных алкинов:



Рисунок 14.

Кроме арилбромидов, в реакциях кросс-сочетания можно применять и винилгалогениды:



Рисунок 15.

Синтезы алкениларенов можгут быть осуществлены с помощью кросс-сочетания ароматических металлоорганических соединений с алкенилбромидами в присутствии фосфиновых никелевых комплексов (II) или фосфиновых комплексов палладия (0), например - $Pd[(C_6H_5)_3P]_4$ и др.:



Рисунок 16.

Воспользуйся нейросетью от Автор24
Не понимаешь, как писать работу?
Попробовать ИИ
Дата последнего обновления статьи: 26.03.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot