Справочник от Автор24
Найди автора для помощи в учебе
Найти автора
+2

Методы получения литийорганических соединений

Замечание 1

Одни из наиболее существенных достижений в органической химии, в частности в области циклических и гетероциклических соединений за последние двадцать лет связаны с использованием металлоорганических производных и, особенно, с реакциями, катализируемых переходными металлами и литийорганическими производными. В частности, на протяжении последних десяти лет значительные успехи достигнуты в получении бор-, магний- и цинкорганических производных гетероциклических соединений и разработаны новые лиганды для палладиевих катализаторов, что позволило существенно расширить возможности реакций присоединения и замещения, которые катализируются палладием.

Металлированные гетероциклические соединения могут использоваться не только для получения производных определенной гетероциклического системы или синтеза на ее основе других гетероциклов, а также как нуклеофильные синтетические эквиваленты простых синтонов.

Синтез и дальнейшие преобразования металлоорганических гетероциклических соединений привлекают все большее внимание химиков. Это обусловлено несколькими причинами:

  • во-первых, совершенствуются методы синтеза металлоорганических соединений. Сегодня удается металлировать новые субстраты, с которыми раньше реакция не реализовывалась, или шла с неудовлетворительным выходом.
  • во-вторых, в распоряжении химиков сейчас многочисленный набор реагентов, который позволяет заменять металл практически на любую функциональную группу или ее синтетический эквивалент.
  • в-третьих, гетероциклические соединения содержат гетероатом, который благодаря своим електронноакцепторним свойствам часто стабилизирует карбанионы как при соседнем атоме углерода, так даже и в группах, которые связаны с гетероцикпом.
  • существующий, постоянно растущий, объем информации позволяет грамотно спланировать эксперимент, а коммерческая доступность многих исходных и вспомогательных веществ - реализовать его в достаточно сжатые сроки.
«Методы получения литийорганических соединений» 👇
Помощь автора по теме работы
Найти автора
Скидки на первый заказ
Все промокоды
Собрали более 72 000 авторов учебных работ
Найти автора

Классификация методов получения литийорганических соединений

Большинство простых алкиллитиевые реагентов, а также общие амиды лития коммерчески доступны в различных растворителях и концентрациях. Литийорганические реагенты могут быть также получены в лабораторных условиях. Ниже приведены некоторые наиболее часто встречающиеся способы получения литийорганических реагентов.

Для синтеза литийорганических соединений применяют следующие основные методы:

  1. Реакция галогенорганических соединений с металлами.

    $R - X + 2 Li \to R- Li + Li -X$

    ($X = Cl$, $Br$, $I$)

  2. Реакция галогенорганических соединении с металлоорганическими соединениями.

    $R - X + R'- Li \to R- Li + R'-X$

    ($X = Cl$, $Br$, $I$, иногда $OR$, $OAc$, $SAr$)

  3. Металлирование $CH$-кислот металлоорганическими соединениями.

    $R - H + R'- Li \to R- Li + R'-H$

  4. Металлирование $CH$-кислот металлами.

    $R - X + Li \to R- Li + 1/2 H_2$

Литийорганические производные гетероциклических соединений вступают в реакции с широким кругом электрофильных реагентов, аналогично ариллитиевим соединениям. Литийорганические производные гетероциклических соединений могут быть получены как в результате прямого металлирования (депротонирования атома углерода), так и в результате реакции обмена между галогенпроизводных гетероциклических соединений и алкиллитиевыми соединениями. Важно, что литийорганические соединения удобны предшественниками металлоорганических соединений менее электроположительных элементов, таких как цинк, бор, кремний и олово, которые используются в широко распространенных реакциях соединения.



Рисунок 1.

Металлирование $CH$-кислот литийорганическими соединениями

Вторым распространенным способом получения литийорганических реагентов является металлирование (литиево-водородный обмен). Относительная кислотность атомов водорода регулирует положение литирования.

Это также один из наиболее распространенных способов получения алкиллитиевых реагентов, потому что водород, связанный с атомом углерода часто является кислотным и легко депротонируется. Для получения ароматических соединений, положение литирования также определяется направляющим действием замещенных групп. Так наиболее эффективными направляющими группами заместителей являются алкокси-, амидо-, сульфокси- и сульфонильные группы. Металлирование часто происходит в орто-положении к этим заместителям. В гетероароматических соединениях, как правило, происходит металлирование в орто-положение к гетероатомом.

Вещества получаемые металлированием $CH$-кислот. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Вещества получаемые металлированием $CH$-кислот. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Взаимодействие органических галогенидов с литийорганическими соединениями

Третьим способом получения литийорганических реагентов является обмен лития на галоген при взаимодействии органических галогенидов с литийорганическими соединениями.

Трет-бутиллитий или $н$-бутиллитий являются наиболее часто используемые реагентами для создания новых видов литийорганических веществ путем обмена лития на галоген. Такой литиево-галогеновый обмен в основном используется для преобразования арильных и алкенильных йодидов и бромидов с $sp^2$ атомами углерода в соответствующих соединениях. Реакция происходит очень быстро, и часто протекает при температурах от -60 до -120 $^\circ$ С.

При обработке бутиллитием в диэтиловом эфире при -50 $^\circ$С, бромбензол подвергается перестановочному обмену галогена на металл с замедленной скоростью, которая значительно возрастает при 0 $^\circ$ С. Преобразование завершается через несколько секунд, если реакция проведится в тетрагидрофуране при -75 $^\circ$ С. Йодбензол реагирует мгновенно в любых условиях.

В отличие от бром- и иод- производных, органические соединения хлора являются относительно инертными по отношению к литийорганическим реагентам. Есть только несколько классов хлорированных субстратов, в частности дихлоропропан, 1,1-дихлор-$L$-алканы и дивицинальные олигохлорбензолы, которые способны вступать в реакции обмена хлора на литий.

Насколько хорошо будет проходить данный обмен также напрямую зависит от исходного литийорганического реагента и в первую очередь от его основности. Таким образом, трет-бутиллитий является лучшим реагентьм, чем втор-бутиллитий, который в свою очередь, превосходит бутиллитий. Метиллитий является наименее реактивным алкиллитиевым реагентом, но превосходит фениллитий, по крайней мере при низких концентрациях. Реакционная способность алкиллитиевых компонентов падает в ряду



Рисунок 3.

Дата последнего обновления статьи: 04.03.2025
Не знаешь, как приступить к заданию?
За 5 минут найдем эксперта и проконсультируем по заданию. Переходи в бота и получи скидку 500 ₽ на первый заказ.
Запустить бота
Нужна помощь с заданием?

Эксперт возьмёт заказ за 5 мин, 400 000 проверенных авторов помогут сдать работу в срок. Гарантия 20 дней, поможем начать и проконсультируем в Telegram-боте Автор24.

Перейти в Telegram Bot