Уходящая группа

В химии, уходящей группой является молекулярный фрагмент, который отходит с парой электронов при гетеролитическом разрыве связи.

Обычные реакции алифатического электрофильного замещения обозначаются как $S_E$ и в простейшем варианте имеют такую реакционную схему:

$R-Z + E^+ \to R-E + Z^+$

В этой схеме $E^+$ - электрофильные(электронодефицитные) агенты, которые не обязательно должны быть положительно заряженными частицами (например, $H_3O^+$), но можгут быть также нейтральными (например, $HgCI_2$) или даже отрицательно заряженными частицами ($BF_{3^-}$). Уходящие группы $Z$ при действии $E^+$ отщепляются в виде катионов; следовательно электрофильное замещение характерно для тех субстратов, которые содержат уходящие группы, способные существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой. Уходящие группы также могут быть катионами, анионами или нейтральными молекулами, но в любом случае очень важно, что уходящая группа сможет стабилизировать дополнительную электронную плотность, которая является результатом гетеролиза связи.

Анионные уходящие группы

Обычными анионными уходящими группами, являются галогениды, такие как $Cl^-$, $Br^-$ и $I^-$, и эфиры сульфокислот, такие как тозилат- группа. Общими нейтральными молекулами - уходящими группами являются вода и аммиак.

К таким уходящим группам также относятся, прежде всего, $H^+$ и различные фрагменты содержащие металлы (например, $Z= HgCI$, $HgR$, $SnR_3$ и др.). Таким образом, реакции электрофильного замещения характерны для $СН$-кислот и металлоорганических соединений.

Физическое проявление уходящей группы способности является скорость, при которой происходит реакция. Хорошие уходящие группы дают быстрые реакции. По теории переходного состояния, это означает, что реакции с участием хорошие уходящие группы имеют низкие барьеры, приводящие к активации относительно стабильных переходных состояний.

В данном случае правильно рассматривать концепцию уходящей группы как анионную уходящую группу (при ионизации), имея при этом в виду, что эта концепция может быть обобщена для всех реакций, которые включают уходящие группы. Поскольку уходящая группа несет больший отрицательный заряд в переходном состоянии (и продуктах), чем в исходном веществе, хорошая уходящая группа должна быть в состоянии стабилизировать этот отрицательный заряд, т.е. образовывать стабильные анионы:

Рисунок 1.

Хорошим показателем стабильности аниона является $pKa$ аниона в сопряженной кислоте. Корреляция между $pKa$ и способностью отщепления уходящей группы, однако, не является совершенной. Способность отщепления уходящей группы представляет собой разницу в энергии между исходными материалами и переходного состояния ($\triangle G \ddagger$), а также различия в способности уходящей группы изменять эту величину ($\triangle \triangle G \ddagger$). Величина $pKa$, однако, представляет собой разницу в энергии между исходными материалами и продуктами ($\triangle G$) и с различиями в кислотности отражается в изменении этой величины ($\triangle \triangle G$). Кроме того, исходные соединения в этих случаях различны.

В соответствии с этой картиной, сильные основания, такие как $OH-$, $OR-$ и $NR_{2^-}$, как правило, являются плохими уходящими группами, из-за их неспособности стабилизировать отрицательный заряд.

Таким образом способность групп отщеплятся падает в следующей последовательности:

Рисунок 2.

Активация уходящих групп

Обычно в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения для того, что бы слабую уходящую группу преобразовать в сильную требуется проведение протонирования или комплексообразования соединений с кислотами Льюиса. Таким образом, путем протонированием до отщепления, молекулы могут отщеплять такие бедные уходящие группы как гидроксигруппа.

Тот же принцип действует в реакции Фриделя-Крафтса. Здесь, сильная кислота Льюиса требуется для генирации либо карбокатиона из алкилгалогенид в реакции алкилирования Фриделя-Крафтса или иона ацилия из ацилгалогенидов.

Рисунок 3.

В подавляющем большинстве случаев, реакции, которые связаны с отщеплением и активацией групп, на отдельной стадии генерируются катионы, перед любой нуклеофильной атакой. Например, $SN1$ и $E1$ реакции могут включать стадию активации, в то время как $SN2$ и $E2$ реакции, как правило, эту стадию не включают.

Уходящая группа - органический радикал

Однако в определенных случаях в роли уходящих групп могут выступать и чисто органические радикалы, которые при отщеплении переходят в стабильные катионы:

1. Например, $n$-нитрофенилазо-группа превращается в стабильный катион $n$-нитробензолдиазония, и поэтому имеет место следующее равновесие:

   
   
   Рисунок 4.

2. Триметилциклопропенильная группа при отщеплении превращается в ароматический (т.е. стабильный) катион, и поэтому также может играть роль уходящей группы в алифатическом электрофильнoм замещении;

   
   
   Рисунок 5.

3. Еще один тип чисто органических уходящих групп представляют группы, которые в исходном субстрате несут отрицательный заряд, но отщепляются в виде стабильных нейтральных молекул, например, кетонов.

   
   
   Рисунок 6.

   Такие реакции носят название "анионное расщепление" и представляют собой важный тип электрофильного замещения.