Найти эксперта
Первичные амины могут быть получены из нитрилов либо путем каталитического гидрирования, либо путем восстановления различными восстанавливающими агентами, либо путем гидролиза. Аналогично получают амины из изонитрилов
Особенности гидрирования и восстановления нитрилов
Восстановление нитрилов является удобным методом получения первичных аминов. Восстановление осуществляют водородом "в момент выделения». В качестве восстановителей используют цинк или олово с соляной или серной кислотой, натрий в абсолютном спирте (лучше в бутиловом или амиловый), а также алюмогидрид лития:
Рисунок 1.
При каталитическом восстановлении нитрилов в жидкой фазе - в ледяной уксусной кислоте в присутствии палладия (на сульфате бария) или в присутствии платины в уксусном ангидриде - первичные амины образуются с высокими выходами:
Рисунок 2.
При парофазном гидрировании алифатических нитрилов в присутствии никеля при 200-250 $^\circ$ С главным продуктом реакции является вторичный амин, что обусловлено конденсацией первичного амина с промежуточным продуктом - альдимином. Например, при таком гидрировании ацетонитрила получают 60% диэтиламина, 20% этиламина и 20% триэтиламина:
Рисунок 3.
Однако следует заметить, что если данные реагенты смешивать в обратном порядке, т.е. при добавлять к нитрилу однин эквивалент алюмогидрида лития, то образуется не амин, а альдимин.
При реакциях каталитического гидрирования нитрилов кроме первичных аминов обычно образуются значительные количество вторичных аминов.
Рисунок 4.
Для объяснения образования смеси первичных и вторичных аминов был предложен такой механизм реакции:
Рисунок 5.
Побочные реакции, приводящие к образованию вторичных аминов, можно практически полностью нивелировать, если процесс гидрирования проводить в присутствии большого количества аммиака, который смещает равновесие на стадии (3) влево.
Рисунок 6.
Гидролиз нитрилов до амидов кислот
Конечным продуктом гидролиза нитрилов (который проводят в присутствии кислот или оснований) являются карбоновые кислоты. Первая стадия реакции - присоединение воды с образованием амида кислоты - в щелочной среде:
Рисунок 7.
в кислой среде:
Рисунок 8.
При воздействии второй молекулы воды происходит гидролиз амида до карбоновой кислоты и аммиака.
Проведение реакции в мягких условиях позволяет задержать ее на стадии образования амида. Реакция останавливается на этой стадии, если амид не гидролизуется в обычных и даже жестких условиях.
Восстановление и гидролиз изонитрилов
Восстановление изонитрилов. Восстановление изонитрилив во вторичные амины (в которых одна из групп, связанных с азотом, всегда метильная) проводят натрием в абсолютном спирте или каталитически:
Рисунок 9.Гидролиз изонитрилов быстро происходит в разбавленных кислотах и приводит к образованию первичных аминов (как промежуточное соединение образуется формиламин, который гидролизуется дальше в амин и муравьиную кислоту):
Рисунок 10.
Изонитрил нагревают с водой до 180 $^\circ$ С или обрабатывают водой на холоду в присутствии разбавленной минеральной кислоты (в присутствии концентрированных кислот реакция происходит со взрывом !).
Расщепление третичных аминов бромцианами (реакция Брауна)
Для получения вторичных аминов из третичных с успехом используют метод Брауна - воздействие на них бромцианов.
Бромцианы (кристаллическое вещество, tпл. = 52 $^\circ$ С, летучее и очень ядовитое (!) соединение) можно рассматривать как галогенангидрид циановой кислоты. Его получают действием брома на цианид калия или циановодород. С аммиаком и аминами бромциан реагирует с образованием цианамида, со спиртами - эфиров иминоугольной кислоты:
Рисунок 11.
При взаимодействии третичного амина с бромцианом образуется четвертичная соль, что при нагревании легко отщепляет алкилбромид и переходит в диалкилцианамид. В результате кислотного гидролиза диалкилцианамида и дальнейшего декарбоксилирования диалкилкарбаминовой кислоты (промежуточное соединение) образуется вторичный амин с почти количественным выходом:
Рисунок 12.
Как правило, в этой реакции вместе с бромом отщепляется наименьший радикал, образуя алкилбромид и диалкилцианамид, который далее превращается во вторичный амин, например:
Рисунок 13.
