Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Реакции амбидентных анионов нитроалканов

8-800-775-03-30 support@author24.ru

При действии оснований как на нитро-формы, так и на аци-формы нитросоединений, образуются общин для них обоих мезомернын амбидентные анионы, в которых заряды делокализованы между атомами углерода и кислорода.



Рисунок 1.

Такая амбидентная форма анионов нитроалканов во многих отношениях является близким аналогом енолят-иона, который образует карбонильное соединение. Для амбидентных анионов характерны такие же закономерности взаимодействий как и в случае енолят-ионов.

Реакции замещения амбидентных анионов нитроалканов

Самыми типичными и важнейшими реакциями с участием амбидентных анионов являются различные реакции замещения:

  • реакции галогенирования;
  • реакции алкилирования;
  • реакции ацилирования;
  • реакции конденсации с карбонилами, и другие аналогичные реакции.

Т.е. все те реакции, которые также типичны и для енолят-анионов. В зависимости от природы электрофильных агентов и от строения нитроалканов такие реакции замещения могут проходить как с участием кислородного, так и с участием углеродного центра. В некоторых случаях реакции проходят даже с участем обоих центров амбидентных анионов нитроалканов.

  1. Реакции галогенирования нитроалканов в щелочных средах протекают только по углеродным центрам, при чем галогенирование можно остановить на при введении только одного атома галогена.



    Рисунок 2.

  2. Реакции нитрозирования первичных нитросоединений приводят к образованию т.н. нитроловых кислот:



    Рисунок 3.

    Нитрозирование вторичны нитроалканов при тех же условиях дает псевдонитролы:



    Рисунок 4.

  3. Реакции алкилирования амбидентных нитроанионов протекает исключительно (или преимущественно) по кислородному центру с образованием в качестве промежуточных продуктов эфиров аци-формы -нитроновых эфиров. Такие эфиры являются неустойчивыми и при температурах свыше 20 $^\circ$С распадаются на оксимы и карбонильные соединения.



    Рисунок 5.

    Оксимы всегда образуются как конечные продукты восстановления нитроалканов, тогда как альдегиды оказываются конечными продуктами окисления алкилирующих агентов. Эти реакции приобрели широкое применение для получения ароматических карбонильных соединений и $\alpha, \beta$-ненасыщенных альдегидов.

Готовые работы на аналогичную тему

Особенности алкилирования нитроалканов

При взаимодействии солей щелочных металлов 2-нитропропана с различными замещенными бензилгалогенидами образуются оксим ацетона и замещенные ароматические альдегиды.



Рисунок 6.

При алкилировании амбидентных нитроанионов аллилгалогенидами получают $\alpha, \beta$-ненасыщенные альдегиды.



Рисунок 7.

Как показано на приведенных выше схемах, алкилирование анионов нитроалканов отличается от алкилирования енолят-ионов, ведь в данном случае происходит региоселективное $O$-алкилирование.

Эфиры аци-форм нитроалканов легко можно выделить в виде индивидуальных соединений при их получении в процессе алкилирования тетрафторборатами триалкилоксония солей нитроалканов в среде хлористого метилена:



Рисунок 8.

$C$-алкилирование мононитроанионов также может осуществлятся в случае, например, реакций с пара- и орто-нитробензилгалогенидами. Изменение направленности алкилирования в данном случае связано с изменением механизма реакции с механизма нуклеофильного замещения на анион-радикальный механизм:



Рисунок 9.

Открытие этого $C$-алкилирования, идущего по анион-радикальному механизму позволило Н. Корнблюму в 1970-1975 годах разработать метод алкилирования амбидентных нитроанионов $\alpha$-нитрозамещенными сложными эфирами, нитрилами, $\alpha, \alpha$-динитросоединениями и $\alpha$-нитросульфонов - реагентами, способствующими реализации этого цепного процесса.



Рисунок 10.

Следует отметить, что в этих реакциях замещение происходит даже у третичного атома углерода.



Рисунок 11.

$C$-ацилирование дианионов нитроалканов

Дианионы нитроалканов образуются при обработке первичных нитроалканов двумя эквивалентами н-бутиллития в ТГФ при -100$^\circ$С.



Рисунок 12.

Такие дианионы подвергаются также региоселективному $C$-ацилированию при взаимодействии с ацилгалогенидами или ангидридами карбоновых кислот.



Рисунок 13.

$C$-ацилирование дианионов нитроалканов выгодно отличается от $O$-ацилирования моноанионов нитросоединений, которое приводит к образованию сложной смеси трудноразделимых продуктов вторичных превращений смешанных ангидридов нитроновых кислот как первичных продуктов $O$-ацилирования. В отличие от этого при взаимодействии первичных нитроалканов с метоксимагнийметилкарбонатом происходит гладкое $C$-карбоксилирование, что представляет собой общий метод синтеза $\alpha$-нитрокарбоновых кислот.



Рисунок 14.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Елена Шаповалова Владимировна

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис