Енолят-ионы представляют собой классические представители амбидентных анионов со структурой состоящей из двух различных реакционных центров: углерода и кислорода, связанных в единую сопряженную систему. Енолят-ионы являются самым важным классом амбидентных анионов, который чрезвычайно широко используют в реакциях органического синтеза, прежде всего в реакциях с созданием новых углерод-углеродных связей. Например, в таких реакциях как алкилирование, ацилирование и различные реакции конденсации. Применяют многочисленные реакции идущие как по углеродному, так и по кислородному центру енолят-ионов. Направление хода реакции по одному из этих центров сложным образом зависит от сочетаний различных внутренних и внешних факторов. В частности на ход таких реакций оказывает влияние:
- природа электрофильного агента;
- природа уходящих групп;
- строение енолят-ионов;
- природа противоиона у енолят-ионов;
- характер растворителя;
- различные физические факторы.
Направленность замещения по $C-$ или $O-$ положению
Количественная пропорция продуктов нуклеофильного замещения по углеродному и кислородному центру енолят-ионов (соотношение продуктов $C-$ и $O-$ замещения), в целом зависит от всех вышеперечисленных факторов. Полученные же экспериментальные данные указывают на то, что природа противоионов и растворителей в большинстве случаев не играют решающей роли в направленности замещения по $C-$ или $O-$ положению. В первую очередь оно определяется электрофильным агентом, уходящими группами строением самих енолят-ионов.
Изучение процессов как ароматического, так и неароматического нуклеофильного замещения под действием амбидентных анионов является одной из классических проблем физической органической химии. И все три вышеперечисленные фактора играют очень важную роль в определении направления замещения енолят-ионов.
Хорошо известно, что продукты $C-$ замещения енолят-ионов карбонильных соединений используют в качестве важных реагентов в различных синтезах. В том числе они участвуют в синтезе биологически активных гетероциклических соединений ряда индола, изоксазола, пиразола, бензофурана и др. Поэтому, проблема направленности замещения по $C-$ или $O-$ положению имеет важное значение и с точки зрения синтетической органической химии.
Жёсткие и мягкие кислоты и основания
Используя принцип жёстких и мягких кислот и оснований Пирсона а также более надежный и точный метод граничных орбиталей можно вывести правило, отражающее общую закономерность, которой подчиняются енолят-ионы кетонов, 1,3-дикетоны и 1,3-кетоэфиры. Применяя принцип ЖМКО и теорию ГО было установлено, что любой мягкий электрофильный агент атакует мягкий углеродный центр, а жесткий электрофильный агент - атакует жесткий кислородный центр енолят-ионов. К числу мягких электрофильных агентов можно отнести:
- галогены;
- продуценты галогенов с положительными зарядами (например, $NBS$, гипогалогениты) ;
- сульфенилгалогениды строения $RSCl$ и $RSBr$;
- аналогичные им селенилгалогениды $RSeCl$;
- ионы $OH^+$;
- $FClO_3$;
- алкилбромиды;
- алкилиодиды и др.
К числу жестких электрофильных агентов можно отнести:
- галогенангидриды карбоновыхкислот $RC(O)Hal$;
- ангидриды карбоновых кислот;
- триалкилгалoгeнсиланы;
- производные германия и олова;
- фосфорилирующие агенты типа $(RO)_2POCl$;
- сульфонилгалогениды $RSO_2Cl$;
- алкилсульфонаты.
Далее приведены некоторые наиболее типичные примеры реакций:
Рисунок 1.
Реакции с фенилселенилбромидом
Так в реакциях с фенилселенилбромидом, проявляющим свойства мягкого электрофильного агента, он атакует исключительно по месту мягкого углеродного центра енолят-анионов.
Рисунок 2.
При этом образуются $\alpha$-фенилселенезамещенные кетоны, которые после дальнейшей обработки перекисью отщепляют молекулы $C_6H_5SeOH$ и образуют $\alpha, \beta$-ненасыщенные еноны. Конечным результатом этого двустадийного процесса является образование двойной связи по $\alpha, \beta$-положению относительно карбонильной группы. В качестве интермедиатов в этих реакциях образуются фенилселеноксиды, которые подвергается внутримолекулярным $син$-элиминированиям в исключительно мягких условиях.
Рисунок 3.
При таких условиях $\alpha, \beta$- ненасыщенные кетоны получают с высокими выходами и эта методика получения $\alpha, \beta$- ненасыщенных енонов из-за своей селективности с успехом конкурирует с обычным двустадийной методикой бромирования-дегидробромирования кетонов или с методикой получения енонов альдольной конденсацией.
Рисунок 4.
Аналогичной методикой можно также получать и $\alpha, \beta$-ненасыщенные сложные эфиры и нитрилы.
Рисунок 5.
