Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Реакции алюминийорганических соединений

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Особенности реакций алюминийорганических соединений

Алюминийорганические соединения вступают во все типичные реакции, характерные металлорганическим соединениям.

Высокая реакционная способность алюминийорганических соединений по отношению к электрофильным реагентам объясняется разделением зарядов между алюминием и атомом углерода.

Алюмоорганической соединения представляют собой твердые кислоты Льюиса и легко образуют аддукты с основаниями, такими как пиридин, ТГФ и третичные амины. Эти аддукты имеют особую четырехгранную структуру с атомами $Al$ на вершинах.

$Al-C$-связь поляризована таким образом, что углерод является крайне доступным. Алюминийорганическне соединения реагируют с кислотами с выделением алканов. А например, спирты дают алкоголяты:

$AlR'_3 + ROH \to 1/n (R'_2Al-OR)_n + R'H$

Широкое разнообразие кислот может быть использовано для получения производных соединений.

Алюминийорганическне соединения реагируют с аминами и дают амидные производные.

С диоксидом углерода, триалкилалюминиевые соединения дают диалкилалюминиевые карбоксилат и впоследствии дальнейшего взаимодействия с алкилалюминием - дикарбоксилаты:

$AlR_3 + CO_2 \to R_2AlO_2CR$

$R_2AlO_2CR + CO_2 \to RAl(O_2CR)_2$

Данное превращение напоминает карбонизацию Гриньяра.

Аналогичным образом происходит взаимодействие между алюминийтриалкилами и диоксидом углерода, которое используется для синтеза спиртов, олефинов или кетонов.

С кислородом алюминийорганическне соединения дают соответствующие алкоксиды, которые могут быть гидролизованы в спирты:

$AlR_3 + 3/2 O_2 \to Al(OR)_3$

Замечание 1

Взаимодействие между чистыми триалкилалюминиевыми соединениями и водой, спиртами, фенолами, аминами, диоксидом углерода, оксидами серы, оксидами азота, галогенами и галогенированными углеводородами часто используются в лабораторном органическом синтезе.

Промышленно алюмоорганические соединения используются в качестве катализаторов полимеризации алкенов в полиолефины, например, в качестве катализаторов для полимеризации метилалюмоксана.

Готовые работы на аналогичную тему

Реакции алкенилалюминатов с соединениями с тройной связью

  1. Алкенил- и алкинилалюминаты наиболее часто генерируются путем добавления н-бутиллития к алкенилалюминатам. Алкенильные и алкинильные группы, которые способны стабилизировать отрицательный заряд, передаются предпочтительно к алкильной группе. Когда эти промежуточные продукты реагируют с алкилгалогенидами образуются функционализированные олефины.



    Рисунок 1.

  2. Взаимодействие алкенилалюминатов с галогенными электрофилами, такими как $N$-бромсукцинимид ($NBS$) и йодом приводит к образованию галогенированных олефинов. Эти продукты применяются в реакциях кросс-сочетания.



    Рисунок 2.

  3. Цирконий катализирующий карбоаллюминацю алкинов с триметилалюминатами является удобным реагентом для стереоселективного получения замещенных алкенилалюминатов. При воздействии альдегидов и кетонов с алкенилалюминатами образуются вторичные или третичные аллильные спирты. Для введения в такие вещества гидроксиметильной группы часто используют формальдегид:



    Рисунок 3.

  4. Алкенилалюминаты в основном используются вместо соответствующих ацетиленидов щелочных металлов, когда ацетилениды являются неэффективными. Например, прямое взаимодействие ацетилида и третичного алкилгалогенида не может быть выполнено так как под действием ацетиленидов щелочных металлов галогениды вступают в побочные $S_{N2}$ реакции. Соответствующие алкенилалюминаты способны взаимодействовать с третичными галогенидами по $S_{N1}$ механизму.



    Рисунок 4.

Реакции алкенилалюминатов с другими ненасыщенными соединениями

  1. Алкенил- и алкинилалюминаты реагируют с сопряженными енонами в $S$-цис конформации без нуклеофильной активации. Еноны в $S$-транс-конформации, такие как циклогексенон, являются нереакционноспособными в данных взаимодействиях.



    Рисунок 5.

  2. Когда алкины и диалкилалюминаты реагируют в соотношении 2:1, в результате получаются 1,3-диены. Связь алюминий-углерод первоначально сформировавшаяся в алкилалюминате реагирует со второй молекулой алкина, образуя сопряженный диенилалюминат. И дальнейший их протонолиз обеспечивает безметаллический диенового продукт.



    Рисунок 6.

  3. Алкенил- и алкинилалюминаты подвергаются трансметаллизации с различными металлами, в том числе бором, цирконием и ртутью.



    Рисунок 7.

Окисление

Гидроалюминирование простых 1-алкенов протекает с преимущественным вступлением алюминия в концевое положение, поэтому окисление образовавшихся алюминийалкилов используют в качестве метода гидратации двойной связи против правила Марковникова:



Рисунок 8.

Реакция с нитрилами

Триалкильные и триарильные производные алюминия сначала образуют с нитрилами устойчивые комплексы состава 1:1, при нагревании которых происходят перемещение одной из органических групп к атому углерода. В результате получается алюминиевое производное кетимина, которое после гидролиза дает кетон. Однако, если триалкилалюминий содержит $\beta$-водородные атомы, то в значительной степени происходит восстановление нитрида. При двойном избытке триалкилалюминия по отношению к нитрилу выход продуктов алкилирования становится достаточно высоким.



Рисунок 9.

Особенности работы с алюминийорганическими соединениями

Алюмоорганической соединения являются чрезвычайно пирофорными и должны хранится и вступать в химические превращения только в инертных средах. Диалкилалюминиевые гидриды и литийалюминийгидрид коммерчески доступные либо в чистом виде или в растворах, которые могут быть стандартизированы с использованием известных методик.

Растворители и другие реагенты должны быть тщательно высушены. При проведении реакций с алюминийорганическими соединениями следует применять экстремальные значения $pH$ (10% соляной кислоты или 6 $N$ гидроксида натрия), так как умеренные значения $pH$ способствуют образованию студенистого гидроксида алюминия, затрудняющее разделение продукта.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Олег Лебедь

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис