Свободные радикалы - это незаряженные частицы с ферромагнитными свойствами, которые обусловлены магнитным моментом неспаренного электрона. К свободным радикалов относят также некоторые атомы (водород, галогены) и азотсодержащие соединения $NO$, $NO_2$, которые имеют на одном из атомов азота свободный электрон. Радикалы сказываются точкой (•), и условно их делят на $\sigma $- и $\pi $-радикалы.
Идентификация алкильных радикалов химическим методом
Прямым доказательством существования свободных алкильных радикалов -- нестабильных интермедиатов с трехвалентным атомом углерода -- стали проведенные в 1929 г. в опыты Панета и Хофдица. Потоком $N_2$ или $H_2$, насыщенным парами тетраметилсвинца $Pb(CH_3)_4$, пропускали через кварцевые трубки в проточной системе и остаточном низком давлении в 1-2 мм. рт. ст. На определенных участках трубки нагревали до 500 -- 600 $^\circ$С, при этом металлорганические соединения разлагаются, и на стенках трубок остается зеркальный налет свинца:
Рисунок 1.
Затем трубки вновь нагревались в зонах, расположенных ближе к входу газов, а зоны свинцовых зеркал оставались холодными. При этом старые зеркала исчезают, а в зонах повторного разогрева образуются новые свинцовые зеркала. Продуктом термического разложения $Pb(CH_3)_4$ должен быть газ, способный реагировать с холодным металлическим свинцом. Экспериментально было установлено, что водород, азот, этилен, метан и этан не реагируют со свинцом. Следовательно, свинцовое зеркало взаимодействует со свободными метильными радикалами, вновь образовуя тетраметилсвинец:
Рисунок 2.
Этот вывод был затем подтвержден в других экспериментах, где вместо зеркал из свинца были использованы зеркала из других металлов - цинка и сурьмы, а в качестве газа-носителя -- водород, также насыщенный парами тетраметилсвинца. При этом после «снятия» металлических зеркал в продуктах реакции были обнаружены диметилцинк $Zn(CH_3)_2$ или триметилсурьма $Sb(CH_3)_3$, которые могут поучаться только по реакциям:
Рисунок 3.
Таким же способом из $Pb(C_2H_5)_4$ удалось идентифицировать радикал $C_2H_5$.
Идентификация алкильных радикалов методом электронного парамагнитного резонанса
Свободные радикалы имеют на молекулярной или внешней атомной орбитали неспаренный электрон, это наделяет молекулу или ее часть парамагнитными свойствами и позволяет регистрировать это поле с помощью магнитно-измерительных приборов. Однако прямой метод количественного определения радикалов с помощью ЭПР технически сложный и при его использовании определяются радикалы не только алкильных радикалов но и радикалы активных форм кислорода, липидов, аминокислот, белков, нуклеиновых кислот и др.
Появление различных сигналов в методе ЕПP может означать различные явления:
- взаимодействия с передачей заряда между молекулой и твердым телом. Образование таких катион-радикалов при адсорбции может служить характеристикой типа соответствующего акцепторного центра поверхности.
- образования свободных радикалов в электрохимическом процессе и тем самым дает информацию о механизме электродного процесса.
- образования радикалов в электрохимическом процессе, что тем самым дает информацию о механизме электролитичной реакции.
Появление сигнала ЕПР являеться доказательством образования радикальной части в ходе электродного процесса, но по отсутствию такого сигнала не всегда можно судить, что в реакции на электроде радикалы не образуются.
Отсутствие сигнала ЕПP всегда исключает возможность образования радикалов, но может говорить об их малой стабильности или о непригодности избранных экспериментальных условий для детектирования радикалов.
В ряде случаев было показано, что чувствительность метода ЕПP может быть недостаточной для определения радикалов при условии их малой устойчивости в избранных экспериментальных условиях.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)
Электронный парамагнитный резонанс относится к радиоспектроскопии аналогично ЯМР и применяется для определения свободных радикалов, атомов с нечетным количеством электронов, ионов переходных металлов, электронов проводимости в металлах и полупроводниках и тому подобное. Этот метод, в отличие от ЯМР, требует большей энергии для изменения спина электрона, поскольку его магнитный момент значительно больше, чем ядра протона. Так при напряженности магнитного поля 3200 Гц поглощения ЯМР происходит при 14 МГц, в то время как ЭПР при значительно большей частоте - 9000 МГц в микроволновой области.
Физическая суть метода подобна сути метода ЯМР. Неспаренный электрон в сильном магнитном поле, вращаясь, создает магнитный момент, расположенный по направлению магнитного поля или против него. При поглощении облучения с определенной частотой (условия резонанса) радикал меняет спин своего электрона на противоположный, что воспроизводится на спектре в виде резонансного сигнала.
Рисунок 4. Спектры ЭПР для иминоксильного алкилпиперидинового радикала: а - нерасщепленный сигнал; б - расщепленный, для $^{13}N$, спин которого равен 1/2; в - расщепленный, для $^{14}N$, спин которого равен 1,0.
В основном спектр ЭПР записывают в виде первой производной от функции интенсивность сигнала - напряженность магнитного поля.
Из рисунка выше видно, что спектр имеет один максимум (одну линию) или набор линий, которые образуются при расщеплении сигнала в виде набора линий (сверхтонкой структуры). Расщепление происходит вследствие взаимодействия свободного электрона с спинами некоторых ядер, главным образом протонов, аналогично ЯМР. При этом, когда электрон взаимодействует с ядром, спин которого равен I, согласно законам квантования возникают 2I+1 линии расщепления (линии сверхтонкой структуры). Эти линии соответствуют проекциям спина ядра на направление магнитного поля.
Как стандартные вещества для метода ЭПР применяют стабильные органические радикалы вроде 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила:
Рисунок 5.
или иминоксильные радикалы вроде $N$-оксид 2,2,6,6-тетраметилпипередина, спектр которого приведен на рис.:
Рисунок 6.
Разное расщепление сигнала иминоксильного радикала зависит от условий съемки спектра (чувствительности приборов) и типа изотопа азота. Так, для изотопа, спин которого равен 1/2, количество линий сверхтонкой структуры равна 2. Для изотопа 14N, спин которого равен единице, количество линий составляет 3, что соответствует трем проекциям магнитного момента на направление поля.
Метод ЭПР применяют не только для выявления свободных радикалов, но и для определения их конфигурации и структуры соединений.
Высокая чувствительность метода позволяет выявлять свободные радикалы при их количестве до 10-12 моль.
