Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Сульфирование

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

По реакции сульфирования в ароматические соединения можно ввести сульфогруппы - $SO_2OH$. Реагентом является серная кислота, с которой бензол реагирует довольно медленно.

Механизм сульфирования

Механизм реакции подобный рассматриваемому в реакции нитрования. Сначала одна молекула $H_2SO4$ протонирует другую, после чего происходит отщепление воды и образования чрезвычайно реакционноспособного катиона. Он присоединяется к атому углерода ароматического цикла с образованием $\sigma$-комплекса, который быстро разлагается с потерей протона и восстановлением ароматической системы.

  1. Концентрированная серная кислота



    Рисунок 1.

  2. Олеум



    Рисунок 2.

Сульфирование можно провести с участием олеума - раствора $SO_3$ в концентрированной серной кислоте. В этом случае катионная электрофильная частица образуется при протонировании сульфотриоксида серной кислотой. Сам $SO_3$ является одним из самых активных электрофилов среди сульфирующих агентов.

Образующиеся сульфокислоты являются почти такими сильными, как и серная кислота, и сильнее соляной кислоты. Учитывая это выделить сульфокислоты можно в виде их натриевых солей, образующихся как кристаллические осадки при действии избытка $NaCl$.



Рисунок 3.

Тозилатная группа

Пара-толуолсульфонатная (тозилатная) группа $OTs$ является важной группой в реакциях замещения за того, что это хорошая отходящая группа. Ввести ее можно с помощью хлороангидрида - тозилхлорида, $TsCl$, который получают обработкой пара-толуолсульфокислоты кислоты $PCl_5$. Тозилхлорид можно получить сульфированием толуола хлоросульфоновой кислотой. В этой реакции образуется преимущественно орто-изомер хлороангидрида, который можно отделить перегонкой.

Готовые работы на аналогичную тему



Рисунок 4.

Для сульфирования хлоросульфоновой кислотой не нужно использовать катализ кислотой Льюиса, потому что она сама является очень сильной кислотой и протонирует сама себя с образованием электрофильной частицы. Это объясняет, почему при замещении отходит группа $OH$, а не атом хлора, а результатом реакции является хлоросульфирование, а не сульфирование.



Рисунок 5.

Сульфирование нафталина

Сульфирование нафталина серной кислотой происходит легче, чем бензола, а характер продуктов замещения также зависит от условий проведения реакции. При температуре 80 $^\circ$С (кинетический контроль) образуется нафталин-1-сульфокислота (выход 96%), тогда как при 165 $^\circ$С (термодинамический контроль) с выходом 85% можно получить нафталин-2-сульфокислоту. В этих условиях нафталин-1-сульфокислота, которая образуется быстрее из-за низкой энергии переходного состояния соответствующего $\sigma$-комплекса, под действием $H_2SO_4$ перегруппировывается в термодинамически устойчивую нафталин-2-сульфокислоту. Это происходит из-за меньшей устойчивости нафталин-1-сульфокислоты, и частично обусловлено взаимодействием с водородом в восьмом положении нафталинового ядра:



Рисунок 6.

Сульфирование ароматических аминов

Ароматические амины также можно сульфировать серной кислотой. Учитывая то, что в этих условиях амин должен находиться в про-тонированной форме, а аммониевая группа обладает свойствами мета-ориентирующего заместителя, можно ожидать образования мета-сульфокислоты. Однако результатом такого взаимодействия оказывается образования пара-аминообензолсульфокислоты (сульфаниловой кислоты).



Рисунок 7.

Объяснением этого факта может быть наличие в реакционной смеси незначительного количества свободного амина, который как активный нуклеофил и взаимодействует с электрофильной частью с образованием япара замещенного продукта. Однако некоторые ученые считают, что реакция проходит через образование $N$-сульфопроизводной, которая при нагревании перегруппировывается в $C$-замещенную кислоту.

Сульфирование в $п$-положение бензольного кольца анилина является, по-видимому, конечным результатом ряда обратимых процессов сульфирования - десулъфирования, поскольку пара-изомер аминобензолсульфокислоты термодинамически наиболее стабилен. Подобная закономерность наблюдается и при сульфировании других ароматических аминов. Этим же методом получают ряд промышленно важных аминосульфокислот нафталина.

Сульфохлорирование ацетанилида хлорсульфоновой кислотой приводит к получению хлорангидрида $п$-ацетаминобензолсульфокислоты, из которого затем получают сульфаниламидные препараты, описанные в предыдущем разделе этой главы.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Dmitry Pyatakov

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис