Как уже было сказано сигматропные реакции относятся к перициклическим процессам, в которых конечным результатом является замена одной σ-связи на другую σ-связь в некатализируемом внутримолекулярном процессе.
Сигматропные перегруппировки кратко описываются обозначением и порядка $i,j$, который определяется как миграция σ-связи, примыкающей к одной или нескольким системам в новое положение (i -1) и (j-1) атомов, удаляемых от первоначального расположения σ -связи. Когда сумма i и j дает четное число, то это указывает на вовлечение нейтрального атома углеродной цепи. Нечетное число является показателем участия заряженного атома углерода или гетероатомома, замещающего C=C двойную связь.
Кроме рассмотренных 1,2 сигматропных реакций распространены и другие виды данных процессов:
1,3-сигматропные реакции, которые наблюдаются при изомеризациях аллильных систем.
Рисунок 1. 1,3-сигматропные реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ1,5-сигматропные реакции, которые являются шестиэлектронными процессами.
Рисунок 2. 1,5-сигматропные реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ1,7-сигматропными сдвигами являются сигматропные сдвиги в которых принимает участие восемь электроннов.
Рисунок 3. 1,7-сигматропные реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
1,5-Сигматропные сдвиги
1,5-Сигматропные сдвиги являются шестиэлектронными процессами:
Рисунок 4. 1,5-сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
1,5 сдвиг включает в себя смещение 1 заместителя (−H, −R или Ar) на 5 атомов π-системы. Было показано, что сдвиг в водорода и в циклических и в открытых системах становится возможным при температуре, равной или превышающей 200∘С. Прогнозируются, что 1,5 гидридный сдвиг в циклической системе происходит, через переходное состояние с топологией Хюккеля.
Рисунок 5. 1,5-сигматропные сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
1,5-Сигматропные сдвиги с фотохимической активацией
Фотооблучение приводит к антараповерхностным сдвигам водорода. Хотя такие процессы и редки, но существуют отдельные примеры, когда предпочтение отдается именно антараповерхностным сдвигам:
Рисунок 6. 1,5-сигматропные сдвиги с фотохимической активацией. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В соответствии с общими правилами перициклических реакций Byдворда - Гофмана для, процесс 1,5-миграции водорода в случае термической его активации должен протекать супраповерхностно, а в случае фотохимической его активации антараповерхностно:
Рисунок 7. 1,5-сигматропные сдвиги с фотохимической активацией. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Антараповерхностные реакции в данном случае стерически затруднены, и поэтому 1,5-сдвиги при фотохимической активации крайне редки. В этом заключается одно из главных отличий 1,5-сигматропных сдвигов отличаются от 1,3-сдвигов. Другим их отличием отличие является то, что 1,3- водородные сдвиги с термической активацией неизвестны, тогда как в этих же условиях имеется ряд примеров 1,5- водородных сдвигов.
В отличие от водородных 1,5 сдвигов, 1,5 алкильные сдвиги в системах с открытой цепью не протекают.
Алкильные группы претерпевают 1,5 сдвиги очень слабо, как правило, требуя высоких температур, тем не менее, для циклогексадиенов, температура для алкильных сдвигов ненамного выше, чем для карбонилов - лучшей мигрирующей группы. Исследование показало, что это происходит потому, что алкильные сдвиги в циклогексадиенов протекают через другой механизм. Во-первых, в этих процессах открывается кольцо, за чем следует 1,7 сдвиг, а затем кольцевая электрокаталитическая перегруппировка:
Рисунок 8. 1,5-сигматропные сдвиги с фотохимической активацией. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
1,7 Сдвиги
Согласно по правилам Вудворда-Хоффмана 1,7 сигматропные сдвиги должны проходить антараповерхностными, и проходить через переходное состояние с топологией Мебиуса. Антараповерхностный 1,7 сдвиг наблюдается при превращении люмистирола в витамин D2, где после проведения электроциклического процесса в циклической системе образуется провитамин D2, со сдвигом метильного водорода.
Рисунок 9. 1,7-сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Кроме того, известны и некоторые примерыв 1,7-алкильных сдвигов.
Наиболее благоприятными стерически и разрешенными по орбитальной симметрии в условиях термической активации являются супраповерхностные реакции с инверсией алкильных групп, протекающие через ароматические переходные состояни мебиусовского типа:
Рисунок 10. 1,7-сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Бициклические нонантрены также претерпевают 1,7 сдвиги в так называемой блуждающей перегруппировке, которая заключается в сдвиге двухвалентной группы, в составе трехчленного кольца, в бициклической молекуле.
Рисунок 11. 1,7-сдвиги. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ