Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Симметрийное определение хиральности

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис
Все предметы / Химия / Стереохимия соединений углерода / Симметрийное определение хиральности
Симметрийное определение хиральности

Условия симметрии и асимметрии молекулы

Любая асимметричная молекула, принадлежащая группе $C_1$, у которой отсутствуют элементы симметрии, кроме идентичности, является хиральной. Также хиральными являются молекулы, относящиеся к точечным группам $C_n$ и $D_n$.

Симметрийный критерий хиральности: молекула является хиральной, если не имеет несобственной оси вращения $S_n$.

Существуют молекулы с осью $S_n$, хотя у них отсутствует несобственная ось вращения, $i$ или $\sigma$. Такая молекула является ахиральной.

Пример 1

1,3,5,7-тетраметилциклооктатетраен. У этого соединения нет ни центра симметрии, ни плоскости, но есть зеркально – поворотная ось $S_4$. Данная молекула оптически неактивная:

Доказательством симметрийного критерия хиральности молекул служит наличие изомеров четвертичных аммонийных солей со спирановым атомомазота.

Изомеры и являются асимметричными (группа $C_1$).

Изомер дисимметричный и относится к группе $D_2$.

Изомер ахиральный и относится к группе $S_4$, поэтому получить его в оптически активной форме нельзя.

Оптически активные соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода

Если в молекуле есть $n$ асимметричных центров, то общее число изомеров равно $2^n$. В случае, когда у молекулы есть какие – либо элементы симметрии, то число изомеров может быть меньше.

Изомеры, отличающиеся только знаком угла вращения, но сохраняющие отношение друг к другу как предмет к своему зеркальному отражению, являются энантиомерами (оптическими антиподами), остальные – диастереомеры.

В молекулах диастереомеров расстояние между атомами ил группами атомов различно, следовательно, различно и влияние их друг на друга.

Пример 2

Для хлоряблочной кислоты $HOOC-CHCl-CH(OH)-COOH$ существует четыре стереоизомера, которые отличаются конфигерациями у асимметричных атомов углерода:

Молекулы (I) и (II), (III) и (IV) являются двумя парами энантиомеров. В тоже время, пары (I) и (III); (I) и (IV); (II) и (III); (II) и (IV) – диастереомеры.

Пастер выявил интересные стереохимические закономерности в ряду диоксиянтарных – винных кислот $HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH$, имеющих по два асимметричных углеродных атома.

Сейчас известны четыре формы винных кислот:

  1. встречающаяся в природе (+)-винная кислота;
  2. рацемат (+)- и (-)-винных кислот, оптически неактивная виноградная;
  3. (-)-винная, полученная при распаде виноградной кислоты на антиподы;
  4. мезовинная, оптически неактивная кислота, которую можно получить длительным кипячением со щелочью из всех других изомеров.

На рисунке изображены (+)- и (-)-винные кислоты, являющиеся энантиомерами и мезовинная кислота – их диастереомер:

У мезовинной кислоты присутствует элемент симметрии – плоскость симметрии, она оптически неактивна. Обе симметричные части молекулы вращают плоскость поляризованного света в разные стороны, но угол вращения при этом одинаковый. В результате суммарный эффект равен нулю.

В данном случае, дополнительный элемент симметрии уменьшает теоретически допустимое число оптических изомеров до трех (вместо положенных четырех).

Оптически активные соединения, не содержащие асимметрических атомов углерода

Существуют соединения, которые при отсутствии асимметрических атомов углерода все равно проявляют оптическую активность. Основная причина – затрудненное вращение вокруг углеро – углеродных связей.

Пример 3

Концевые метиленновые группы $CH_2$ в молекуле аллена лежат в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Это обусловлено фиксированным положением в пространстве системы двойных связей:

В результате аллены типа $XYC=C=CXY$, где $X$ и $Y$ – различные группы, асимметричны, поэтому могут существовать в виде двух энантиомеров:

Такая изомерия возможна в бициклических соединениях – спиранах, в которых один атом будет общим для циклов:

В молекуле $o,o'$-динитродифеновой кислоты вращение вокруг центральной связи невозможно из – за наличия в $o$-положениях объемистых заместителей, в результате чего бензольные кольца не могут лежать в одной плоскости. Молекула будет асимметричной, следовательно обладает оптической активностью.

Аналогичные причины вызывают оптическую активность и в молекуле 2,2'-диокси-1,1'-бинафтила.