Другая точка зрения на объяснение ориентации и реакционной способности реагентов при электрофильном замещении в ароматических системах основана на том, что реакционная способность и направление ориентации частично заложено уже в электронных структурах исходных реагентов. Так ориентация нового замещения в уже замещенных ароматических системах согласно этому предположению объясняется действием мезомерного и/или индуктивного эффекта наличествующего заместителя или сочетанием этих эффектов.
Электронные эффекты
Согласно данной теории существующие в молекулах атомы или заместители электростатически влияют друг на друга с соответствующим перераспределением (смещением) электронной плотности. Такое взаимное влияние в статических условиях (вне реакций) определяет основные характеристики ковалентной связи (полярность, длину, направленность). В динамических условиях (во время реакции) также может происходить частичное перераспределение уже существующей электронной плотности. Это вызывает изменение постоянных параметров связи, особенно полярности, а вследствие этого и реакционной способности молекулы в целом.
Таким образом, заместители, которые содержатся в молекуле, могут существенно влиять на характер распределения в ней электронной плотности. Передача электронного воздействия путем смещения электронной плотности чаще всего происходит по $\sigma$- и $\pi$- связям и называются электронными эффектами.
Считают, что электронные эффекты существуют отдельно в зависимости от типа связи. В случае поляризации σ-связей эффекты называются индукционными ($І$ -эффект), а при поляризации $\pi$-связей - мезомерными ($M$-эффектами) или эффектами сопряжения ($C$-эффектами). Такое разграничение является условным и не полным, но помогает классифицировать взаимное влияние атомов в молекуле. Реальная картина распределения электронной плотности сложнее, часто эти эффекты существуют одновременно. В некоторых случаях действие электронных эффектов осложняется стерическими факторами, эффектом поля и тому подобными.
Индукционный эффект
Появление индукционного эффекта обусловлено разной электроотрицательностью атомов, участников связи. Но для ионной или сильнополярной ковалентной связи действие электронного эффекта возможна не только благодаря индукционному эффекту, но и вследствие эффекта поля. Действие эффекта поля связано с тем, что вокруг ионов или сильнополярных связей (диполей) образуется электрическое поле, которое действует как вдоль $\sigma$-связей, так и в окружающем пространстве на смежные фрагменты молекулы. Это влияние зависит от конфигурации и конформации смежных (соседних) групп атомов (фрагментов), то есть от их пространственного расположения.
Индукционный эффект может действовать на электронную плотность химической связи в двух противоположных направлениях. Для электроноакцепторного заместителя $X$, который притягивает к себе электроны, проявляется негативный индукционный эффект -$I$. В случае электронодонорного заместителя $Y$, который предоставляет электроны, проявляется положительный индукционный эффект +I.
Для разграничения существующих заместителей на типы $X$ и $Y$ индукционный эффект атома водорода считается равным нулю $(I = 0)$, хотя связь $C-H$ слабополярна и имеет дипольный момент $\mu = 0,3 D.$
Мезомерный эффект
По физическому содержанию мезомерный эффект фактически является случаем мезомерии, или сопряжения. Сопряжение в молекулах ненасыщенных соединений обусловлено способностью $\pi$-электронов взаимодействовать с заместителем $X$ в случае соблюдения ряда условий:
- общая энергия молекулы уменьшается;
- $p-AO$ $\pi$-связи соединения и $p-AO$ $\pi$-связи заместителя $X$ компланарны, то есть их оси параллельны, иначе перекрывание орбиталей будет не эффективным или вообще не произойдет;
- $p$-электроны двойной связи соединения способны к донорно-акцепторной делокализации своего заряда на смежных $p-AO$ заместителя $X$ в зависимости от степени их заполнения.
- размеры (и энергии) взаимодействующих $p$-орбиталей не слишком отличаются друг от друга, поскольку перекрытие различных орбиталей не эффективно.
Таким образом, мезомерный эффект проявляется для ненасыщенных соединений при размещении непосредственно у двойной связи:
- электроноакцепторных заместителей - атомов с положительным зарядом (катионов) или атомов с низкой энергией свободной орбитали $HBMO$;
- электронодонорных заместителей - атомов с отрицательным зарядом (анионов) или атомов с полностью занятой орбиталью достаточно высокой энергии ВЗМО, НВО.
