Справочник от Автор24
Все самое важное в приложении

Граничные орбитали

Простейшим вариантом теории возмущений в методе молекулярных орбиталей (МО) является приближение граничных орбиталей, предложенное К.Фукуи в $1952$ г. Суть его состоит в допущении, что реакции легче всего протекают в случае максимального перекрывания граничных МО реагентов. Граничными считаются низшая вакантная и высшая заселенная молекулярные орбитали (НВМО и ВЗМО соответственно). Именно эти орбитали вносят максимальный вклад в энергию взаимодействия реагентов. При их перекрывании происходит перенос электронов с ВЗМО донора (нуклеофила) на НВМО акцептора (электрофила). Электронные переходы между НВМО и ВЗМО разрешены только в том случае, если орбитали одинаковы по симметрии и если переход не сопровождается изменением спина валентных электронов, но сопровождается изменением дипольного момента молекулы. Количеством орбиталей, между которыми разрешены электронные переходы, определяется число полос в электронных спектрах.

Получай знания в онлайн-школе
Подберем репетитора, поможем понять сложные учебные предметы
Выбрать программу
Замечание 1

Основными характеристикам НВМО и ВЗМО являются их парциальные (граничные) электронные плотности, выражаемые через т.н. $индекс реакционной способности$. Мерой химической активности граничных орбиталей также может служить разница между ними по энергии.

Класссическим объектом применения приближения граничных орбиталей являются функциональные группы органических молекул, содержащие кратные связи. Такие группы весьма реакционноспособны, их принято называть $\pi $-реакционными центрами. Из рассмортения например, $\pi $-системы молекулы бутадиена (рис.1), которая представляется как «сконструированная» из двух винильных радикалов, можно определить, что разница по энергии между НВМО и ВЗМО для него ${\Delta Е_{\pi}}^{бут}$ составляет $545$ кДж/моль, в то время как для этилена эта разница ${\Delta Е_{\pi}}^{эт}$ составляет $670$ кДж/моль. Т.е. сопряжение двойных связей, характерное для бутадиена, приводит к сближению граничных орбиталей.

«Граничные орбитали» 👇
Готовые курсовые работы и рефераты
Купить от 250 ₽
Консультации эксперта по предмету
Найти эксперта
Помощь в написании учебной работы
Узнать стоимость

Энергетическая диаграмма $\pi $-орбиталей бутадиена

Рисунок 1. Энергетическая диаграмма $\pi $-орбиталей бутадиена

Энергии ВЗМО и НВМО могут меняться в результате межмолекулярных взаимодействий, например, растворителя и окрашенного растворенного вещества (хромофора). Это можно увидеть из анализа электронных спектров. В качестве примера можно рассматривать спектры $9$-флуорениллития ($9$-Фл-$Li^+$) в различных растворителях. В сильнополярном гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) происходит сольватация молекулы ($9$-Фл-$Li^+$) растворителем. Приводящая к ее электролитической диссоциации и пространственному расхождению катиона и аниона. За счет этого происходит делокализация электронной плотности аниона. При этом энергия ВЗМО растет, а энергия НЗМО понижается. Пик полосы поглощения смещается в длинноволновую область. И наоборот, в относительно слабополярном и слабосольватирующем 2,3-дигидропиране (ДГП) сохраняется тесный электростатический контакт между катионом и анионом, из которых состоит молекула ($9$-Фл-$Li^+$). При этом электронная плотность карбаниона «оттягивается» к месту контакта с противоионом $Li$, понижается энергия ВЗМО и повышается энергия НЗМО, а соответствующая им полоса поглощения хромофора смещается в коротковолновую область. Для 2,5-дигидрофурана и 3-метилгидрофурана, занимающих по сольватирующей способности промежуточное положение между ГМФТА и ДГП, наблюдается равновесие между диссоциированной и недиссоциированной формой ($9$-Фл-$Li^+$), что проявляется в наличии двух полос поглощения.

Влияние растворителей на электронный спектр 9-флуорениллития. 1 - гексаметилфосфортриамид; 2 - дигидропиран; 3 - дигидрофуран; 4 - метилтетрагидрофуран.

Рисунок 2. Влияние растворителей на электронный спектр 9-флуорениллития. 1 - гексаметилфосфортриамид; 2 - дигидропиран; 3 - дигидрофуран; 4 - метилтетрагидрофуран.

Приближение граничных орбиталей также использовали для объяснения реакций нитрования нафталина, диенового синтеза, нуклеофильного замещения второго порядка ($SN^2)$ (рис.3), при моделировании процесса фотосинтеза.

Орбитальные взаимодействия при нитровании нафталина (а), в диеновом синтезе (б) а также в реакции нуклеофильного замещения второго порядка $SN^2$(в)

Рисунок 3. Орбитальные взаимодействия при нитровании нафталина (а), в диеновом синтезе (б) а также в реакции нуклеофильного замещения второго порядка $SN^2$(в)

Замечание 2

В ряде случаев, например -- при протонировании пиридина, приближение граничных орбиталей неприменимо. Это объясняется тем, что в этом случае реакцию контролируют целые серии низколежащих заселенных и высоколежащих вакантных орбиталей. Поэтому, несмотря на удобство метода граничных орбиталей, его использование целесообразно только как первое приближение, которое должно уточняться с помощью более точных методов.

И, конечно же, не следует забывать, что ВЗМО и НВМО реагирующих молекул должны быть близки по энергии и обладать сходным типом симметрии.

Не нашел нужную статью?
Воспользуйся новым поиском!
Находи статьи и создавай свой список литературы по ГОСТу
Поиск по теме
Дата последнего обновления статьи: 06.07.2022
Трудности с учебой
Трудности с написанием работы?

Эксперты на Автор24 помогут сделать любую учебную работу!

Попробуй бесплатный инструмент для оформления работы по ГОСТу «ДокСтандарт»

Загрузи учебную работу и получи отформатированную версию всего через 30 секунд

Попробовать
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot