Граничные орбитали фрагмента ML5

При удалении одного из лигандов из октаэдрического комплекса $ML_6$, имеющего 6 связывающих, 6 разрыхляющих к 3 несвязывающих МО, образуется фрагмент $ML_5$, у которого лишь по пять связывающих и разрыхляющих орбиталей, но зато четыре несвязывающие орбитали.

Электронное строение фрагмента $ML_5$

Согласно определению фрагмента, при удалении одного лиганда геометрия оставшейся части комплекса не меняется:

Рисунок 1. Электронное строение фрагмента $ML_5$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Заметим, что орбиталь $\chi_{10}$ фрагмента $ML_5$ образуется не из чистой $d_z2$-орбитали металла, и из гибридизованной $d_z2$-орбитали, большая доля которой направлена в сторону недостающего лиганда. Такая гибридизация выгодна, т. к. при этом уменьшается антисвязывание с нижним лигандом. Таким образом корреляционная орбитальная диаграмма для перехода октаэдр квадратная пирамида будет выглядеть следующим образом

Рисунок 2. Корреляционная орбитальная диаграмма . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

А обобщенная диаграмма орбитального взаимодействия для комплекса $ML_n$, в котором лиганд расположен на сфере вокруг металла примет следующий вид:

Рисунок 3. Обобщенная диаграмма орбитального взаимодействия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Соединения с координационным числом 5

Раньше (а иногда и сейчас) считали координационное число 5 необычным, малораспространенным. Однако это не так. Исследования последних десятилетий дают основание утверждать, что к. ч. 5 так же распространено, как 4 и 6. По форме координационного полиэдра эти комплексы можно разделить на две группы (рис. ниже):

• тетрагонально-пирамидальные, например, анион $[Ni(CN)_5]^{3-}$ в координационном соединении $[Cr(en)_3][Ni(CN)_5]$ (рис. 4, б)

• и тригонально-бипирамидальные, например, анион $[CuCl_5]^{3-}$ в соединении $[Cr(NH_3)_6][CuCl_5]$ (рис. 4, а).

Рисунок 4. Пространственное строение комплексов $[CuCl_5]^{3-}$ (а) и $[Ni(CN)_5]^{3-}$ (б). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Ниже приведены некоторые примеры устойчивых 18-электронных пента-координационных соединений переходных металлов.

Рисунок 5. Соединения переходных металлов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Особенности строения соединений с координационным числом 5

Отметим, что ряд соединений с координационным числом 5, например, $(pipazH_2)_2[CuCl_5]Cl • CH_3OH$ ($pipaz$ — пиперазин) имеют квадратно-пирамидальное окружение. Это — еще один из примеров того, как внешняя сфера координационного соединения может влиять на строение внутренней сферы. Тригонально-бипирамидальное строение имеют, например, $[Ti\{Ν(CH_3)_3\}_2 X_5]$ ($X = Cl$, $Br$, $I$), $[VN(CH_3)_3C1_4]$, $[Zn(H_2O)(acac)_2]$, $[Cr\{N (CH_3)_3\}_2 Cl_3]$, $[Cu(bpy)_2I]I$, $(SbLPh_4l (L = {ONC(CN)C(O)NH_2}-)$. В последнем соединении (рис. ниже) координационный полиэдр — почти правильная тригональная бипирамида.

Рисунок 6. Пространственное строение комплекса $(SbLPh_4)$ с указанием расположения лигандов (а) и расположением только донорных атомов (б). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Три экваториальных положения заняты атомами углерода фенильных групп. Четвертая фенильная группа, также связанная с центральным атомом углерода, находится в транс-положении к цианоксимному лиганду, связанному с сурьмой атомом кислорода $NO$-группы. Расположение лигандов вокруг центрального атома $Sb$ показано на рис. 6, а расположение только донорных атомов (соединены штриховыми линиями), образующих вершины тригональной бипирамиды — на рис. 6, б.

Тетрагонально-пирамидальное строение имеют, например, комплексы $[Co(OAsMePh_2)_4C1O_4]C1O_4$ и $[Cu(bpy)LCl]H_2O$, $L = (ONC(CONH_2)_2$; $LiNCSL$, $U$ = бензо-12-краун-4). В последнем соединении литий находится в центре квадрата, образуемого четырьмя атомами кислорода макроцикла, а в вершине пирамиды находится азот $NCS$-группы. В комплексе меди ($H$) (рис. 3) бидентатные лиганды расположены в основании пирамиды. Атом меди приподнят над плоскостью на 0,0258 нм в направлении аксиального $Cl$. Расстояния между центральным и донорными атомами в этом комплексе следующие (нм): $Cu-N(bpy)$ = 0,201; $Cu-R(NO$-rpynna $L$) = 0,201; $Cu-Cl$ = 0,251; $Cu-O$ = 0,195.

К основным факторам, определяющим пространственную конфигурацию комплексов с к. ч. 5, принадлежит тип связи металл—лиганд. Лиганды с донорными атомами $N$ и $О$ образуют с $3d$-элементами высокоспиновые соединения, тогда как лиганды с д. a. $As$ и $P$ образуют низкоспиновые соединения. Отметим, что устойчивость комплексов с к. ч. 5 в ряду переходных $3d$-металлов изменяется в следующей последовательности: $Mn(II)$

Рисунок 7. Пространственное строение комплекса $(Cu(bpy)LCl H_2O$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ