Илиды серы в отличии от илидов фосфора, которые при взаимодействии с карбонильными соединениями дают алкены, в аналогичных реакциях образуют оксираны (эпоксиды - соединения, в которых один атом кислорода связан с двумя атомами углерода, в свою очередь, также связанными между собой).
Илиды серы получают в результате процесса отщепления протона от сульфониевых солей, которое происходит за счет воздействия на них сильных оснований, таких как металлорганические соединения ($н$-бутиллитий или димсилнатрий):
Рисунок 1.
Илиды серы, аналогично илидам фосфора, при взаимодействии с альдегидами и кетонами в результате нуклеофильного присоединения к карбонильным углеродам сначала образуют бетаины. Однако в отличие от бетаинов, которые образуются в реакциях с илидами фосфора, сернистые бетаины стабилизируются за счет внутримолекулярных нуклеофильных атак атомов кислорода по атомам углерода бетаинов с замыканием трехчленных циклов. Такое различие можно обьяснить тем, что в этих $S_N2$-peакциях сульфометиленовые группы в отличие от фосформетиленовые являются лучшими уходящими группами:
Рисунок 2.
Таким образом, относительно карбонильных групп илиды серы формально играют роль агентов-переносчиков метиленовых групп:
Рисунок 3.
Особенности образования оксиранов из карбонильных соединений и илидов серы
Исследования метиленирования карбонильных соединений с использованием илидов серы выявели, что реакционные условия и стерическая загруженность субстратов являются ключевыми факторами, определяющими направление протекания реакции.
- Показано, что избыток оснований приводит к образованию серосодержащих производных, тогда как их недостаток - приводит к образованию непредельных углеводородов.
- Продемонстрировано, что повышение температуры и избыток оснований открывают альтернативный путь преобразования пространственно-затрудненных карбонильных соединений с илидами серы , который приводит к образованию циклопропилкетонов как результата последовательного $\alpha$-метиленирования.
- Показано, что объемные заместители затрудняют метиленирование карбонильных соединений илидами серы. Экспериментально и теоретически с учетом эффектов среды исследовано влияние заместителя и показано, что такие группы, как 1-диамантил и 2,3,4,5,6-пентаметилфенил полностью блокируют метиленирование карбонила, усложняя конформационный переход между бетаинами, которые промежуточно образуются.
Применение илидов серы
Благодаря своей уникальной амбидентной природе илиды серы демонстрируют разнообразную реакционную способность. Так, например, диметилсульфоксонийметилид ($ДМСМ$) способен переносить метиленовую группу к углероду альдегидов, кетонов, иминов (реакция Кори-Чайковского), и в то же время метилировать электронно-обогащенные субстраты, такие как амины, тиолы, спирты и ароматические соединения. В последнее время, илиды серы также используются вместо диазосоединений как альтернативный источник карбенов. При этом следует отдельно отметить чувствительность преобразований илидов серы к стерическим препятствиям вблизи реакционного центра. Так, при наличии объемных заместителей, выходы в реакциях метиленирования илидов серы значительно уменьшаются. Кроме этого, долгое время считалось, что илиды не устойчивы при длительном нагревании и большинство преобразований $ДМСМ$ были исследованы при умеренных или низких температурах.
В ряде работ обнаружено, что реакционная способность илидов серы, в частности $ДМСМ$, может существенно изменяться при повышении температуры. В частности, наблюдается более глубокое протекание реакций, в том числе последовательное метиленирование. Одним из ярких примеров влияния температуры на ход реакций с участием $ДМСМ$ реакция диолефинирования карбонильных соединений, когда вместо ожидаемых оксиранов образуются терминальные 1,3-диены. Известно несколько других более глубоких преобразований илидов серы, происходящие только при повышенных температурах, хотя систематические исследования в этой области не проводились. Именно поэтому, детальное изучение влияния условий на ход реакций имеет важное значение для расширения синтетического потенциала $ДМСМ$ как метиленирующего реагента.
Механизм образования оксиранов
Несмотря на многочисленные синтетические данные, основательные исследования механизма переноса метиленовой группы от сульфоксониевих илидов, а также влияние стерического фактора на ход реакции не проводились. Для наиболее синтетически ценного метиленирования карбонильных соединений предложена двухстадийная схема реакции когда на первой стадии реагент атакует тригонально атом углерода с образованием бетаина ($MIH2$), который за счет внутримолекулярной $S_{N2}$ реакции образует соответствующий оксиран:
Рисунок 4.
Однако, детальные исследования аналогичных преобразований сульфониевых илидов известные по литературе свидетельствуют, что реакция происходит в три стадии: на первой стадии реагент атакует карбонильную группу с равновесным образованием цис-бетаина ($MIH2$), который на второй стадии путем вращения вокруг $C-C$ связи образует транс-конформер $MIH3$. Только последний может циклизоваться за счет внутримолекулярной $S_{N2}$ реакции.
Образование оксиранов при взаимодействии карбонильных соединений с илидами сульфоксидами
Кроме самих илидов серы можно использовать и их производные - более доступные илиды сульфоксидов. Метиленид диметилсульфоксония $-CH_2{^+}S(O)(CH_3)_2$ реагирует с карбонильными соединениями подобно метилиду диметилсульфония:
Рисунок 5.
