Со временем на границе координационной и элементоорганической химии возникла химия соединений металлов с лигандами, являющимися ароматическими или ненасыщенными (алкенами, алкинами) органическими соединениями. К ним относятся соль Цейзе $K[Pt(C_2H_4)Cl_3]$ (1827 г.) и дибензолхром $[Cr(C_6H_6)_2]$ (1919 г). Однако особенности строения и свойств таких соединений были установлены лишь во второй половине XX в. Исследование их строения показало, что в отличие от лигандов вернеровских соединений, ненасыщенные и ароматические лиганды связываются с центральным атомом не отдельными атомами лигандов (донорными атомами), а определенным фрагментом молекулы, содержащим двойную, тройную или ароматические связи.
Циклопентадиенил
В упомянутой соли Цейзе этилен, заместивший хлор в тетрахлороплатина $(H)-$ ионе, расположен так, что оба атома углерода равноудалены от платины, а линия связи $C—C$, расположена перпендикулярно линии, соединяющей атом платины и середину связи $C—C$. В дибензолхроме $[Cr(C_6H_6)_2]$ и ферроцене $[Fe(C_5H_5)_2]$ атомы металла расположены в центре полости, образуемой двумя параллельно расположенными плоскими молекулами бензола или анионами циклопентадиенила - фрагмента обозначаемого, как $Ср$, о котором и пойдет речь в данной главе. По форме такая структура напоминает сэндвич, и подобные комплексы стали называть сэндвичевыми. Равноудаленность атомов углерода от центрального атома в дибензолхроме и ферроцене свидетельствует об отличающемся от вернеровских комплексов способе координации и о неприменимости одного из ключевых вернеровских понятий — донорный атом — для характеристики подобных соединений.
Статья: Граничные орбитали фрагмента СрМ
Таким образом, расширение круга органических лигандов привело к открытию координационных соединений с новым типом координации, для характеристики состава и строения которых ключевые понятия теории А. Вернера оказались непригодными или, по меньшей мере, требовали принципиального переосмысления и доработки, как, например, о применимости понятий координационное число и координационный многогранник к таким соединениям.
Фрагмент $CpM$
Условный фрагмента $CpM$ - циклопентадиенил-металл является структурной частью ряда сэндвичевых и ряда других комплексных соединений и условно образуется при удалении из таких соединений части лигандов. Например, при удалении из молекул $\eta^5$-циклопентадиенилмарганецтрикарбонилов три карбонильных лигандов. При этом от них останется фрагмент $CpM$, который имеет на месте отсутствующих лигандов три пустые гибридные орбитали.
Рисунок 1. Фрагмент $CpM$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Сам циклопентадиенильный лиганд $Cp^-$ является топологически эквивалентным трем противоположным лигандам. Следовательно, при замещении трех лигандов на циклопентадиенильный $Cp^-$ будет образовываться фрагмент $CpM^-$.
Орбитали фрагмента $CpM$
Орбитали такого фрагмента $CpM$, где $M$ - это произвольный металл, получают из комбинации $p$-орбиталей циклопентадиенила и $AO$ металла (рис. ниже).
Рисунок 2. Орбитальные взаимодействия в фрагменте $MCp$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Нижний $p$-уровень в лиганде $Cp^-$ стабилизирован за счет взаимодействий с $s$ - и $p$ -уровней металла. $\psi_2$ и $\psi_3$ орбитали стабилизированы в первую очередь $d_{xz}$ и $d_{yz}$ орбиталями металла и в меньшей степени (из-за большей разницы в энергиях) $px$ и $py$ орбиталями. Орбитали $\chi_4 - \chi_6$ принадлежат, главным образом, металлу. Уровни $d_{x^2-y^2}$ и $d_{xу}$ в небольшой степени стабилизированы взаимодействием с орбиталями $\psi_4$ и $\psi_5$ лиганда. Однако понижение энергии $d_{x^2-y^2}$ и $d_{xу}$ невелико, т.к. энергетическая щель между $\psi_4$ и $\psi_5$ и $d$-уровнями металла очень большая. Хотя $\pi$-орбиталь $\psi_1$ и $d_z2$ -орбиталь металла имеют одинаковую симметрию, они перекрываются слабо. Это обусловлено тем, что $\pi$-орбиталь $\psi_1$ лежит приблизительно в узловой плоскости орбитали $d_z2$. Следовательно, $d_z2$ остается несвязывающей. Уровни $d_{xz}$ и $d_{yz}$ металла в значительной степени дестабилизируются взаимодействием с $\psi_2$ и $\psi_3$ лиганда. Однако $px$- и $py$-орбитали подмешиваются в орбитали $\chi_8$ и $\chi_7$. В результате возмущений второго порядка орбитали приобретают следующий вид:
- орбиталь $\chi_7$
Рисунок 3. Орбиталь $\chi_7$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- орбиталь $\chi_8$
Рисунок 4. Орбиталь $\chi_8$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
На этих диаграммах дано упрощенное обозначение орбиталей $Cp^-$, в котором подчеркнуты узловые свойства орбиталей и их фазовое взаимоотношение с атомом металла, например:
Рисунок 5. Орбитали фрагмента $CpM$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Возмущение второго порядка удерживает орбитали $\chi_7$ и $\chi_8$ на умеренно высоких уровнях энергии и гибридизует металл-центрированные части орбиталей так, что большие их доли направлены в сторону от $Cp$-лиганда. Из рис. 1 следует, что орбиталь $\chi_9$ тоже имеет не очень высокую энергию. Эта орбиталь возникает в результате возмущений $s$ -уровня металла $\psi_1$-орбиталью $Cp$ и $p_z$ орбиталью металла, причем первое ввзаимодействие разрыхляет связь $Cp-M$, а второе yпpoчняeт её. Молeкyляpные орбитали $\chi_9$ снова гибридизованы так, что большая их доля направлена в сторону, противоположную от лигандов.
Рисунок 6. Орбитали фрагмента $CpM$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Граничными орбиталями в фрагменте $CpM$ соответственно будут уровни $\chi_4 - \chi_6$, $\chi_7 - \chi_8$ и $\chi_9$. В фрагментае $CpM$, где $M$ - металл $d^6$ (например, в $CpMn$) уровни $\chi_4 - \chi_6$ будут заполнены, а уровни $\chi_7 - \chi_8$ и $\chi_9$ пустыми. Вследствие характера гибридизации, о котором мы говорили выше, эти уровни будут вступать в сильнейшие взаимодействия с дополнительными лигандами.
Рисунок 7. Орбитали фрагмента $CpM$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
