Справочник от Автор24
Все самое важное в приложении

Возмущение первого и второго порядка

Правила построения возмущенных орбиталей супермолекулы

Односторонний Процесс, протекающий в одностороннем порядке между молекулой донора (Д) и моолекулой акцептора (А) можно выразить схемой:



Рисунок 1.

Пунктирной стрелкой на схеме обозначено двустороннее возмущение орбиталей, локализованных на атоме $d$ молекулы донора и атоме $a$ молекулы акцептора.

При образовании комплекса донор -- акцептор, возмущение молекулярных орбиталей протекает подобно возмущению атомных орбиталей при получении молекулы из атомов. Орбитали комплекса донор -- акцептор являются линейной комбинацией взаимодействующих орбиталей донора и акцептора.

Получай знания в онлайн-школе
Подберем репетитора, поможем понять сложные учебные предметы
Выбрать программу

При возмущении орбиталей $\psi_a$ и $\psi_d$ появляются две возмущенные орбитали $\psi $+ и $\psi $-, которые относятся к супермолекуле акцептор $\leftarrow$ донор.

Правила построения возмущенных орбиталей супермолекулы:

  1. При формировании возмущенной нижней орбитали соединяются исходные орбитали с одинаковыми знаками, и в районе их взаимодействия происходит связывание. При формировании возмущенной верхней орбитали происходит объединение исходных орбиталей с разными знаками, в результате чего наблюдается антисвязывание:



    Рисунок 2.

    Обозначим энергию орбитали $\psi_d$ как $a_d$, энергию $\psi_a$ - как $a_a$, пусть $E$ обозначает энергии возмущения орбиталей $\psi $+ и $\psi $-.

    Согласно теории возмущений,

    \[\left(a_d-E\right)\left(a_a-E\right)={(\beta -SE)}^2,\]

    где $\beta $ --резонансный интеграл, который характеризует силу взаимодействия $\psi_a$ и $\psi_d$ на данном расстоянии; $S$ -- интеграл перекрывания, показывающий степень перекрывания взаимодействующих орбиталей.

    При образовании возмущенных орбиталей, которые значительно отличаются величиной энергии, используют следующие правила:

  2. Если невозмущенные орбитали обладают разной энергией, то у орбитали, имеющей первоначально более низкую энергию, энергия еще сильнее понижается, а у орбитали с более высокой энергией, энергия повышается. Эти изменения тем сильнее выражены, чем лучше перекрывание, и тем менее проявлены, чем больше первоначальное различие между энергиями орбиталей.

  3. Орбиталь, имеющая первоначально более низкую энергию, будет меняться в результате частичного подмешивания более высокой орбитали связывающим образом. И, наоборот, если у орбитали превоначально более высокая энергия, то она изменяется путем подмешивания более низкой орбитали антисвязывающим путем. Смешивание выражено тем лучше, чем больше перекрывание, и тем меньше, чем больше начальная разница в энергиях взаимодействующих орбиталей.

«Возмущение первого и второго порядка» 👇
Готовые курсовые работы и рефераты
Купить от 250 ₽
Консультации эксперта по предмету
Найти эксперта
Помощь в написании учебной работы
Узнать стоимость

Возмущение первого порядка

Когда орбитали обладают одинаковой энергие (вырожденные орбитали), $a_d=a_a=a$, поэтому

Допуская, что $a,\beta $ -- величины отрицательные, получаем соотношения

где $E_+$- энергия нижней возмущенной орбитали $\psi $+;

где $E_-$ - энергия верхней возмущенной орбитали $\psi $-.

Интеграл перекрывания всегда положительная величина, $\left(1+S\right) >\left(1-S\right).$ Нижняя возмущенная орбиталь менее связывает донор и акцептор, чем возмущенная орбиталь эту связь разрыхляет.

Довольно часто применяют упрощение, которое заключается в пренебрежении интегралом перекрывания, допуская, что $S=0$:

В этом случае асимметрия расщепления уровней пропадает.

Волновые функции $\psi $+ и $\psi $- равны:

где $C$ и $C^*$ - коэффициенты, с которыми орбитали $\psi_d$ и $\psi_a$ входят в орбитали $\psi $+ и $\psi $-.

Для возмущения первого порядка все коэффициенты одинаковы

Согласно условию нормировки для каждой орбитали $\sum{C^2}=1$.

Возмущение орбиталей первого порядка с учетом перекрывания (А) и без учета перекрывания (Б)

Рисунок 3. Возмущение орбиталей первого порядка с учетом перекрывания (А) и без учета перекрывания (Б)

Возмущение второго порядка

Если взаимодействие орбиталей $\psi_d$ и $\psi_a$ сильно отличается по энергии, то говорят о возмущении второго порядка.

В двух новых возмущенных орбиталях коэффициенты $C_d$ и $C_a$ будут сильно отличаться:

Для возмущения второго порядка $C_d\gg C_a$ и $C^*_a\gg C^*_d$. «Смешиваются» орбитали не в равных пропорциях. Одна из орбиталей «подмешивается» к другой. Так, при формировании ${\psi }_+$ орбиталь ${\psi }_a$ подмешивается к орбитали ${\psi }_d$, а при формировании ${\psi }_-$, наоборот, орбиталь ${\psi }_d$ подмешивается к ${\psi }_a$.

Возмущение второго порядка

Рисунок 4. Возмущение второго порядка

При введении $\lambda $ - коэффициента «подмешивания» одной базисной орбитали в другую $(0 \[{\psi }_+={\psi }_d+\lambda {\psi }_a,\] \[{\psi }_-={\psi }_a-{\lambda \psi }_d.\]

Не нашел нужную статью?
Воспользуйся новым поиском!
Находи статьи и создавай свой список литературы по ГОСТу
Поиск по теме
Дата последнего обновления статьи: 06.07.2022
Трудности с учебой
Трудности с написанием работы?

Эксперты на Автор24 помогут сделать любую учебную работу!

Попробуй бесплатный инструмент для оформления работы по ГОСТу «ДокСтандарт»

Загрузи учебную работу и получи отформатированную версию всего через 30 секунд

Попробовать
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot