Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

pi-системы, содержащие гетероатом

Энергии возмущений выражаются в единицах $\beta$ и отсчитываются от стандартных уровней $\alpha C$, которые соответствуют одиночным углеродным $2p$-орбиталям (поэтому им и присеваются индексы $C$ с индексами номера или положения) и называются несвязующими уровнями. Однако, при переходе от чисто углеродной $\pi$-системы к системе, содержащей гетероатомы, то кроме $\alpha C$ появляются вторые уровни, например для молекул содержащих кислород - $\alpha O$, которые соответствуют одиночным $2p$-орбиталям атомов кислорода. Поскольку уровни $\alpha O$ лежат ниже, то $\alpha C \neq \alpha O$, при образованиях $\pi$-орбиталей карбонильных групп $ >C=O$ происходят возмущения второго порядка (рис. 1).

Возмущение второго порядка при образовании $\pi$-связи карбонильной группы. Между $\psi$+ и $\psi$- находятся несвязывающие орбитали неподеленных пар электронов атома кислорода

Рисунок 1. Возмущение второго порядка при образовании $\pi$-связи карбонильной группы. Между $\psi$+ и $\psi$- находятся несвязывающие орбитали неподеленных пар электронов атома кислорода

Статья: pi-системы, содержащие гетероатом
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов

Карбонильная система

При возмущениях второго порядка связующие орбитали напоминают более низко расположенные базисные невозмущенные орбитали. Это влияет на коэффициенты и распределения электронных плотностей. Так в альдегидах коэффициенты $C_c C_o*$, причем $C_c/C_o=C_c*/C_o*$. Паре электронов на связующих орбиталях $\pi$ «смещены» к атомам кислорода, и на атомах кислорода $\pi$- заряд отрицательнее, а на атомах углерода положительнее, чем в нейтральных молекулах этилена:

$H_2C=CH_2$, $H_2C^{\delta+}=O^{\delta-}$

Плотности антисвязующех орбиталей $\pi$* больше на атомах углерода, чем на атомах кислорода.

Орбитали $\pi$ не являются высшими занятыми орбиталями карбонильной группы. У атома кислорода имеются две неподеленные пары электронов, которые занимают несвязующие, почти вырожденные, орбитали. Эти МО и будут высшими орбиталями. Локализации этих МО увеличивают общие отрицательные заряды на этих атомах. Реакции с электрофильными агентами (например, с протоном) идут с участием как раз этих насвязующих орбиталей:

«pi-системы, содержащие гетероатом» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ



Рисунок 2.

$\pi$-Системы енолят-анионов (рис. 2) родственны аллильным $\pi$-системам:

$\pi$-Орбитали енолят-аниона ацетальдегида

Рисунок 3. $\pi$-Орбитали енолят-аниона ацетальдегида

Связывающая $\pi$-орбиталь $\psi_1$ в основном принадлежит атому кислорода в полной аналогии с соответствующей орбиталью карбонильной группы (рис. 2.13); она расположена очень низко, поскольку оба возмущения, как со стороны орбитали $\pi_{CC}$ этиленового фрагмента, так и со стороны орбитали $\pi*_{CC}$, понижают уровень $O2p$. Орбиталь $\pi_{CC}$ расположена ближе к $O2p$, чем орбиталь $\pi*_{CC}$, и поэтому взаимодействует с $O2p$ сильнее, чем $\pi*_{CC}$. Это можно выразить следующей схемой:



Рисунок 4.

Смысл схемы состоит в том, что орбиталь $\psi$1 образуется из орбитали $O2_p$ путем смешивания ее с орбиталями $\pi_{CC}$ и $\pi*_{CC}$ в фазе (знак «плюс»). Орбиталь $\psi_1$ по форме и по энергии похожа в первую очередь на $O2_p$, во вторую очередь - на $\pi_{CC}$ и имеет лишь слабое сходство с $\pi*_{CC}$. Действительно, $\pi*_{CC}$ имеет узел между $C_1$ и $C_2$, а $\psi_1$ такого узла не имеет. Влияние $\pi*_{CC}$ на форму орбитали $\psi_1$ угадывается лишь в том, что коэффициент при $C_2$ меньше, чем при $C_1$, так как $\pi*_{CC}$ подмешивается к $\pi_{CC}$ в области атома $C_2$ в противофазе, а в области атома $C_1$ - в фазе соответствующих $p$-функций.

Орбитали $\psi_2$ и $\psi_3$ образуются следующим образом:



Рисунок 5.

Ароматичность и конкурентные внутримолекулярные взаимодействия в полизамещенных нитроаминобензолах

Рассмотрим более сложные гетероатомные системы.

Рассчитаны геометрические и энергетические параметры, индексы ароматичности и энергии деформации для серии производных бензола с разным количеством и расположением нитро- и амино- заместителей, характеризующихся сильными электронными эффектами ($\pi $-акцепторными и $\pi $-донорными соответственно). Влияние нескольких заместителей на молекулярную структуру и ароматичность бензольного цикла в гомо замещенных молекулах невелико и хорошо согласуется с моделью индуктивной поляризации электронной системы. Вместо этого исследования изомеров нитроанилина показали, что ароматичность орто-изомера существенно ниже ароматичности мета- и пара-изомеров (индекс HOMA равна $82\%$, $88\%$ и $92\%$ соответственно) . Такие изменения не согласуются с общепринятой моделью совокупного влияния $\pi $-донорного и $\pi $-акцепторного заместителей, предусматривающий пуш-пульного взаимодействия с переносом заряда через $\pi $-систему в орто- и пара-изомеры, в отличие от мета-изомера. Анализ распределения электронной плотности методами AIM показал наличие внутримолекулярной водородной связи $N-H$ ... $O-N$ в орто-иозмере между соседними заместителями. Эта связь является вероятно резонансно-усиленной и привлекает $\pi $-электроны цикла, объясняет снижение его ароматичности (рис.3).

Канонические резонансные структуры орто-нитроанилина

Рисунок 6. Канонические резонансные структуры орто-нитроанилина

Анализ характеристик водородных связей показал, что расстояние $N-H$ ... $O-N$ сокращается от $1.957 E$ в орто-нитроанилина к $1.703 E$ в триаминотринитробензоле. Суммарная энергия водородных связей в молекуле, оценена по формуле Эспинозы, растет нелинейно. В пересчете на одну связь она увеличивается от $8$ до $14$ ккал / моль. Это является признаком наличия кооперативного эффекта для большого количества связей. Образование одной водородной связи нарушает сопряжения в ароматическом цикле, что способствует участию $\pi $-электронов ароматического системы в резонансном усилении каждого следующего связи. Также это уменьшает ароматичность и таким образом способствует увеличению чувствительности $\pi $-системы бензольного кольца к другим электронным эффектам различной природы. Для молекул с тремя и более водородными связями характерна некоторая непланарнисть бензольного кольца в основном состоянии (торсионные углы составляют $1^\circ$ - $5^\circ$) и очень низкое значение энергий деформации ($0.6 - 3.7$ ккал / моль), что согласуется с их низкой ароматичность.

Влияние заместителей на ароматичность моно-гетероциклических аналогов бензола

Были рассчитаны индексы ароматичности и геометрические параметры монозамещенных нитро- и аминогрупп моногетероциклических аналогов бензола. Тенденции более выраженного влияния донорных заместителей на сравнение с акцепторами подтверждаются и в этом случае. В отличие от нитроаминопроизводных бензола, наиболее существенным фактором, влияющим на характеристики молекул, является пуш-пульный эффект в аминопроизводных гетероциклов с электроотрицательными гетероатомами ($N$, $O^+$, $S^+$, $Se^+$), особенно с заряженными заместителями. Он включает перенос положительного заряда из гетероцикла на аминогруппу и резонансную поляризацию $\pi $-системы цикла. Этот эффект аналогичен пуш-пульному взаимодействию $\pi $-донорного и $\pi $-акцепторного заместителей, расположенных в орто- или пара-положениях. Он проявляется в снижении ароматичности и изменениях молекулярной геометрии хиноидного типа: так, индексы ароматичности в $2^-$ и $4^-$ аминопроизводных таких гетероциклов значительно меньше $3$-аминопроизводных, связи $С-NH_2$ в них выражено меньше, а $C(2)-X$ - длиннее. Наиболее выраженной эта тенденция в аминопроизводных катиона пирилия - цикла из самых электроотрицательным гетероатом (рис. 4).

Пуш-пульный эффект в катионах $2$ и $4$-аминопирилия

Рисунок 7. Пуш-пульный эффект в катионах $2$ и $4$-аминопирилия

При том, что энергия ароматической стабилизации (как и другие индексы ароматичности) в 3-аминопроизводных выше, общая стабильность этих изомеров ниже. Так, разница их энергий Гиббса с $2$ и $4$-изомерами составляет $10 - 11$ ккал/моль для аминопроизводных пирилия, $4-5$ и $3-5$ ккал/моль для производных, соответственно, тио- и селенопирилия, и $3-5$ ккал/моль для производных пиридина. При этом разница в энергиях между изомерными аминопроизводными всех других гетероциклов и всеми изомерными нитропроизводными не превышает $2$ ккал/моль. Таким образом, в некоторых замещенных гетероциклических аналогах бензола ароматичность является дестабилизирующим фактором, принципиальным образом противоречит классическим представлениям об энергетической стабилизации ароматических соединений.

Воспользуйся нейросетью от Автор24
Не понимаешь, как писать работу?
Попробовать ИИ
Дата последнего обновления статьи: 07.04.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot