Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения

Молекулы незамещенного бензола имеют шесть $\pi$-MO, на трех из них (связующих МО) находятся шесть $\pi$-электронов, а на других трех – антисвязующих – в основном электронном состоянии электронов нет - они не заселены. На двух верхних занятых МО и двух нижниих пустых МО наблюдается попарное вырождение (т.е. одинаковая энергия этих пар МО). На нижней $\pi$-орбитали не имеется узлов, на двух вырожденных ВЗМО имеется по одной узловой плоскости симметрии, проходящих или через вершины на противоположных концах системы, или через середины противоположных ребер шестиугольника молекулы. На двух вырожденных НСМО имеется четыре узла, а у самой верхней $\pi$-МО – три узловых плоскости (см. рис. 1).

Узловые свойства и симметрия МО бензола

Изменение симметрии $\pi$-МО бензола при введении в молекулу заместителя.

Рассмотрим изменения симметрии в $\pi$-МО бензола при введении в систему вместо атома водорода донорных или акцепторных заместителей $X$. $\pi$-Системы замещенных бензолов $C_6H_5X$ при наличии у $X$ $p$-орбиталей независимо от того, заняты они или свободны, по сравнению с незамещенной системой бензола преобразуются следующим образом:

Теперь базисные наборы АО состоят из семи $p$-орбиталей, и, следовательно, число $\pi$-орбиталей в молекулах $C_6H_5X$ также равно семи. Если общее количество $\pi$-орбиталей ($n$) нечетное, то одна из $\pi$-орбиталей будет несвязующей, и ниже нее будут находится $\frac{(n-1)}{2}$ связывущих МО, а выше нее – $\frac{(n-1)}{2}$ антисвязующих МО, следовательно, в молекулах $C_6H_5X$ имеются три связующие, одна несвязующая и три антисвязующие (разрыхляющие) МО. Систему из этих семи орбиталей можно построить с помощью метода ВМО, используя правила отбора, согласно которым взаимодействовать могут только орбитали одинаковой симметрии.

«Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Построение системы $\pi$-МО $C_6H_5X$ показано на рис 3. В качестве общих элементов симметрии использованы вертикальные зеркальные плоскости $\sigma$, проходящие через верхние и нижние атомы углерода бензольных колец и через атомы $X$. Относительно этих плоскостей $p$-орбитали атомов $X$ симметричны ($S$). Из шести $\pi$- орбиталей бензола четыре орбитали ($\psi_1$, $\psi_2$, $\psi_4$ и $\psi_6$) располагаются симметрично относительно этих плоскостей, а две орбитали ($\psi_3$ и $\psi_5$) располагаются антисимметрично ($A$). Таким образом, возмущения будут наблюдатся между парами орбиталей $\psi_1-p$, $\psi_2-p$, $\psi_4-p$, $\psi_6-p$, а орбитали $\psi_3$ и $\psi_5$ при переходе от $C_6H_6$ к $C_6H_5X$ останутся практически неизменными. Хотя на самом деле энергия орбиталей $\psi_3$ и $\psi_5$ тоже изменится вследствие вторичных орбитальных взаимодействий, хотя и не значительно.

$\pi$-МО молекулы С6Н5Х

Возмущения второго порядка, образование новых $\psi$-орбиталей

При возмущениях второго порядка образуется ряд новых орбиталей - орбиталей новых молекул с заместителем $C_6H_5X$:

  • Между орбиталями $p_x$ и $\psi_1$ наблюдается подъем $p_x$ орбитали, что образует орбитали, обозначенные на рис. 3 цифрой $1$, а орбитали $\psi_1$ опускаются, образуя орбитали $\psi_1’$.
  • При возмущении между орбиталями $p_x$ и $\psi_2$ по аналогии $p_x$ и $\psi_1$ образуются орбитали $2$ (над $p_x$, под $\psi_2$).
  • При возмущениях МО px и $\psi_4$ орбитали $p_x$ опускаются (до позиции орбиталей $3$), а орбитали $\psi_4$ поднимаются, образуя орбитали $psi_4’$.
  • Наконец, взаимное возмущение орбиталей $p_x$ и $\psi_6$ дает возмущенные орбитали $4$ и $\psi_6’$.

Таким образом, орбитали $p_x$ испытывают возмущения с разным знаком со стороны орбиталей $\psi_1$, $\psi_2$ и $\psi_4$, $\psi_6$ орбиталей. Орбитали под номерами $1-4$ складываются, что в сумме дает несвязующую орбиталь $\psi_нс$.

Несвязующие орбитали

Поскольку орбитали $\psi_нс$ несвязующие, то в них складывается противоположные по знаку вклады от первых, третьих, пятых и седьмых атомов молекул, которые также должны перемежаться с нулевыми вкладами от четных атомов молекул.

Симметрия других орбиталей может быть выведена при помощи правил правилами образований возмущенных орбиталей. Согласно этим правилам нижние возмущенные орбитали образуются путем взаимодействий базисных МО в фазе, а верхние – в противофазе. Так получют следующий набор орбиталей:

Данные формы орбиталей отражают идеализированную симметрию расположения. В реальных системах орбитальные вклады атомов как правило неодинаковы.

Дата последнего обновления статьи: 15.06.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot