При дегидратации спиртов получают алкены и алкадиены. Дегидратация спиртов может происходить в двух направлениях: внутримолекулярно и межмолекулярно.
Внутримолекулярная дегидратация спиртов принадлежит к реакциям элиминирования (отщепления) ($E$). В зависимости от строения спирта элиминирования может происходить по механизмам $E1$ и $E2$. При этом первичные спирты реагируют преимущественно по механизму $E2$, а вторичные и третичные - по механизму $E1$. Как и в случае нуклео- профильного замещения, элиминирование спиртов происходит с образованием оксониевого катиона.
Подобно галогеналканам первичные спирты вступают в реакцию и межмолекулярной дегидратации обычно по механизму $S_N2$, третичные - по механизму $S_N1$, вторичные могут реагировать как с $S_N2$, так и за $S_N1$-механизмом.
Внутримолекулярная дегидратация
Легче дегидратируются третичные спирты, затем вторичные и дальше первичные, по механизму $E1$ или $E2$, аналогично реакциям дегидрогалогенирования. Процесс дегидратации спиртов подчиняется правилу А. Зайцева с образованием наиболее разветвленных алкенов. Так, дегидратация третичного спирта проходит по механизму $E1$ и часто сопровождается реакцией нуклеофильпого замещения по $Sn1$-механизму:
Рисунок 1.
Самой медленной стадией этого механизма является превращение катионов алкоксония в карбокатионы:
Рисунок 2.
Получение того или иного алкена при дегидратации определяется лабильностью промежуточных карбокатионов и термодинамической стабильностью разветвленных алкенов. Например, для изоамилового спирта в соответствии с правилом Зайцева должен образовываться только 3-метил-1-бутен, а реально получаются три алкена $C_5H_{10}$:
Рисунок 3.
Образованный первичный карбокатион наименее стабилен и кроме отщепления протона склонен также вследствие 1,2-гидридных перемещений изомеризоваться в стабильный вторичный карбокатион, из которого получают алкены:
Рисунок 4.
Вторичный карбокатион, в свою очередь, может также изомеризоваться в третичный, который максимально стабилен:
Рисунок 5.
Таким образом, при дегидратации изоамилового спирта образуется смесь из 3-метил-1-бутену, 2-метил-2-бутена и 2-метил-1-бутена, причем больше всего в продуктах реакции будет 2-метил-2-бутена как самого разветвленного продукта.
Для спиртов в реакциях отщепления характерен больше механизм $E1$, чем $E2$. Это также связано с кислотностью реакционной среды, в котором сильная основание - алкоксид-анион $RO-$ не существует, поскольку быстро взаимодействует с протоном.
Рисунок 6.
Межмолекулярная дегидратация
Рассмотреные реакции являются примерами внутримолекулярной дегидратации, рядом с которой существует и межмолекулярная дегидратация, примером которой, о чем говорилось выше, является образование эфира:
Рисунок 7.
Межмолекулярная дегидратация спиртов при наличии концентрированных кислот в зависимости от температуры, соотношения объемов спирта и кислоты может происходить с образованием различных продуктов. Например, этиловый спирт при 105$^\circ$C образует с серной кислотой кислый эфир - этилсерную кислоту (реакция 1). При избытке спирта и высокой температуре (130-140$^\circ$C) происходит межмолекулярная дегидратация, главным продуктом которой является диэтиловый эфир (простой эфир; реакция 3). При температуре свыше 160$^\circ$С этилсерная кислота разлагается с образованием этилена (реакция 2):
Рисунок 8.
Заменители кислот в процессе дегидратации кислот
Для процессов (как внутри-, так и межмолекулярной) дегидратации спиртов, особенно в промышленных масштабах, вместо обычных кислот удобнее использовать в качестве дегидратирующих агентов безводные кислоты Льюиса или других окислителей, например окись алюминия. Процесс гетерогенной каталитической дегидратаций спиртов над $Al_2O_3$ при 350-450$^\circ$С приводит к алкенам:
Рисунок 9.
