Основным путем осуществления реакций (4+2)-циклоприсоединения является согласованный двусторонний перициклический процесс. Однако в некоторых случаях такие реакции также могут протекать и как неперициклические процессы. Неперицикличность процесса означает, что при нем образуются нетипичные для таких реакций интермедиаты, а именно цвиттер-ионны или бирадикалы.
Образование цвиттер-ионных частиц
Образование цвиттер-ионнов при (4+2)-циклоприсоединении обусловлено наличием в диенах или диенофилах гетероатомов (азота, кислорода и пр.), например:
Рисунок 1. Образование цвиттер-ионнов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В первой реакции образующийся цвиттер-ион можно выделить из системе при температурах ниже -40$^\circ$С, а во второй реакции цвиттер-ион можно перехватить при помощи специальных "ловушек", в качестве которой в данном случае используют тетрацианэтилен, специально добавляемый в реакционную среду.
Цвиттер-ион
Цвиттер-ион (англ. Zwitterion) - химическое соединение, молекулы которого является пространственно разделены электрическими формально единичными протизарядами, делокализованными или находящимися на соседних атомах. В целом молекула является нейтральной. В более узком смысле, цвитер-ионное соединение - соединение с зарядами на несмежных атомах.
Такие соединения возникают в частности при внутримолекулярном обмене протоном в амфотерных соединениях. Примерами цвитер-ионов является амониоацетат (глицин) $H_3N^+CH_2C(=O)O^–$, триметиламиноксид $(CH_3)_3N^+–O^–$.
Наиболее известными примерами цвиттер-ионов являются аминокислоты. Эти соединения содержат аммоний и карбоксилат-группу, и их можно рассматривать как образующиеся с помощью своего рода внутримолекулярной кислотно-щелочной реакции: амино группа депротонирует карбоновую кислоту.
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Так, например, глицин в водном растворе, является амфотерным: при низких значениях $pH$ молекула может протонироватся с $pKa$ около 2,4 и при высоких $pH$ теряет протон с $pKa$ около 9,6 (точные значения $pKa$ зависит от температуры и ионной силы). Природа глицина в водном растворе была исследована с помощью теоретических методов. В растворе отношение концентраций двух изомеров не зависит ни от аналитической концентрации, ни $pH$. Это отношение является просто константой равновесия изомеризации.
$K = [{NH_3}^+CH_2{CO^−}_2]/[H_2NCH_2CO_2H]$
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Цвиттерионные структура глицина в твердом состоянии было подтверждено измерениями нейтронной дифракции. По крайней мере, в некоторых случаях, цвиттерионные формы аминокислот также сохраняется в газовой фазе.
Помимо аминокислот, многие другие соединения, содержащие как кислотные, так и основные центры таутомеризуются в форму цвиттер-иона
Например, такие соединения как бицин и трицин, содержат основный вторичный или третичный фрагмент амина вместе с фрагментом карбоновой кислоты.
Измерения при помощи нейтрояограмм показывают, что твердая сульфаминовая кислота существует в виде цвиттер-иона.
Многие алкалоиды, такие как ЛСД и псилоцибин, также существуют в виде цвиттер-иона, потому что они содержат карбоксилаты и центры аммония.
Рисунок 4. Цвиттер-ионы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Многие цвиттер-ионы содержат четвертичные аммониевые катионы. Так как в нем отсутствует $N-H$-связи, центр аммония не может участвовать в таутомеризации. Цвиттер-содержащие центры четвертичного аммония распространены в биологии. Типичным примером являются бетаины, которые служат в качестве электролитов в рыбе. Мембранообразующие фосфолипиды также обычно являются цвиттер-ионами. Полярные головные группы в этих соединениях содержат фосфат анионы и катионные четвертичные аммониевые центры.
Рисунок 5. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Образование бирадикальных частиц
В некоторых случаях реакция Дильса-Альдера может идти и через промежуточные бирадикальные частицы.
В качестве примера рассмотрим реакцию бутадиена с 1,1-дихлор-2,2-дифторэтиленом. Бутадиен существует в цисоидной и трансоидной конформациях. Если в ходе реакций образуется бирадикал, то цисоидная и трансоидная формы бутадиена не должны сильно отличаться по реакционной способности.
Рисунок 6. Образование бирадикальных частиц. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Образующиеся бирадикалы относятся к аллильному типу, и поэтому вращение внутри аллильного фрагмента затруднено.
