Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Аллильный, бензильный и полиарилметильные катионы

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис
Все предметы / Химия / Карбокатионы / Аллильный, бензильный и полиарилметильные катионы
Аллильный, бензильный и полиарилметильные катионы

Если положительно заряженный атом углерода находится в сопряжении с двойной $C=C$-связью, устойчивость катиона повышается вследствие увеличения делокализации положительного заряда. В аллильном катионе заряд принадлежит двум крайним атомам, поэтому атака нуклеофила равновероятна по обоим крайним положениям:



Рисунок 1.

Устойчивые аллильные катионы получают в концентрированной серной кислоте при растворении в ней 1,3-диенов; например, 1,3-диметил-1,3-циклопентадиен в этих условиях образует катион, полностью симметричная структура которого доказана спектрами ЯМР:



Рисунок 2.

Дивинилметильный катион более устойчив, чем аллильные. Важным примером таких катионов являются аренониевые ионы, играющие роль ключевых интермедиатов в электрофильном ароматическом замещении (см. гл. 13). Тривинилметильные катионы устойчивы лишь при низких температурах во фторсульфоновой кислоте:



Рисунок 3.

Бензильные катионы аналогично аллильным стабилизированы за счет делокализации заряда по цепи сопряжения:



Рисунок 4.

Замечание 1

Такие катионы относительно устойчивы в виде солей с $SbF_{6^-}$ в суперкислотах. Еще более устойчивы диарил- и триарилметильные катионы.

Давно известно, что трифенилхлорметан ионизируется до ионных пар и частично до свободных ионов во многих растворителях, не обладающих нуклеофильными свойствами, например в жидком $SO_2$ без добавления $SbF_5$ или $FSO_3H$:



Рисунок 5.

Катионы с ненасыщенными связями как участники реакций галогенирования

Как алкены, так и циклические ненасыщенные соединения реагируют с галогенами с образованием продукта присоединения.

Так реакция присоединения галогена по двойной связи разрушает циклическую $\Pi$-электронную систему бензола. Заметим, что $H°$ для этой реакции примерно равна резонансной энергии бензола.

Бензол и другие арены все же взаимодействуют с хлором или бромом в направлении замещения, но для ускорения взаимодействия надо применить соответствующие кислоты Льюиса, например, железа (III) бромид. Реакция присоединения при этом не наблюдается.



Рисунок 6.

Шестьдесят граммов брома медленно добавляют к смеси 33 г бензола и 2 г железных опилок. Смесь нагревают примерно полчаса, пока не исчезнут красные пары брома. Бромоводород поглощают с помощью $NaOH$ или $Ca(OH)_2$. Добавляют воду, промытый и высушенный органический слой перегоняют и получают 40 г продукта.

Замечание 2

Железо быстро реагирует с бромом с образованием бромида железа (III). Безводные галогениды железа (III) являются кислотами Льюиса и энергично взаимодействуют с такими основаниями, как вода

Другие безводные галогениды железа (III) трудно сохранять чистыми, поэтому часто их готовят во время реакции из необходимых элементов, как в предыдущей методике.

Именно характер кислот Льюиса позволяет солям железа (III) быть катализаторами в этой реакции. Часто с этой же целью используют галогениды алюминия. Первой стадией в бромирования алкена является вытеснение нуклеофилом бромид иона как отходящей группы.



Рисунок 7.

В неполярном растворителе бромид-ион, что уходит, требует дополнительной сольватации бромом.

Замечание 3

В этом случае молекула брома служит как мягкая кислота Льюиса, помогает удалить бромид-ион из брома. Этот тип изъятия осуществляется еще энергичнее такими сильными кислотами Льюиса, как бромид железа (III).



Рисунок 8.

Бензол является более слабым нуклеофильным реагентом по сравнению с простым алкеном и требует сильного электрофильного агента для осуществления реакции.

Карбокатионы, образованные в результате галогенирования

Промежуточным соединением при бромировании бензола является коньюгированный карбокатион. Его строение можно изобразить тремя резонансными структурами (структурами Льюиса).



Рисунок 9.

В результирующей структуре почти тетраэдрических атом углерода соединен с плоским пентадиенильним катионом, как это показано на стереоизображение на рис. 1.

Стереоизображение интермедиата при бромировании бензола. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 10. Стереоизображение интермедиата при бромировании бензола. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Этот резонансно стабилизированный пентадиенильний катион часто символически изображается с использованием пунктирной линии, чтобы показать, что положительный заряд делокализованн (рассредоточен) по орто и пара-положениям, обозначенных на предыдущих резонансных структурах зарядами. Однако этот символ не учитывает распределения электронов. Чтобы лучше понять электронные сдвиги, происходящие в реакции, стоит хотя бы на этой стадии использовать структуры Льюиса.

Замечание 4

В общем случае карбокатионы могут взаимодействовать с нуклеофильными реагентом, перегруппировываться или терять протон. Промежуточный пентадиенильний катион мог бы прореагировать с нуклеофилом, но тогда бы образовался продукт, не стабилизированный подобно бензольному кольцу. Учитывая это такое направление реакции редко наблюдается при электрофильных ароматических реакциях.

Ограниченное предложение
Введите email чтобы зафиксировать скидку
300 ₽
На любой первый заказ в Автор24