Как уже было сказано, электроциклическими реакциями называются реакции, идущие с образованием $\sigma$-связей между концевыми атомами полностью сопряженных систем $\pi$-связей, а также обратные процессы разрыва $\sigma$-связей в сопряженных $n$-членных циклополиенах с числом кратных связей ($n$/2-1), ведущие к линейным нециклическим полиенам с числом кратных связей $n$/2.
Различные виды электроциклических реакций будут рассмотрены в соответствующих главах. Здесь же мы рассмотрим некоторые нетипичные виды таких реакций, а именно:
нитрон-олефин [3 + 2] циклоприсоединение и
[4 + 3] Циклоприсоединение
Нитрон-олефин [3 + 2] циклоприсоединение
Нитрон-олефин [3 + 2] циклоприсоединения является реакцией нитронов с алкенами или алкинами с образованием изоксазолинов или изоксазолидинов через процесс [3 + 2] циклоприсоединение.
Такое взаимодействие нитронов с алкенами и алкинами приводит к образованию новой $C-C$ связи и новой связи $C-O$. Такая реакция циклоприсоединения стереоспецифична относительно конфигурации алкена. Однако, диастереоселективность в реакциях $C$-замещенных нитронов часто низка. Региоселективность контролируется доминирующими граничными орбиталями, взаимодействующими в ходе реакции.
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Внутримолекулярные варианты реакции были использованы для синтеза различных сложных структур. Восстановление $N-O$ связи приводит к 1,3-аминоспиртам.
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Область применения и ограничения
Алкил- и арил-концевые алкены реагируют с высокой региоселективностью с получением 5-замещенных изоксазолидинов. Этот результат согласуется с кинетическим контролем распределения изомеров:
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Конфигурация 1,2-дизамещенных алкенов сохраняется в продуктах циклоприсоединения.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Алкины также могут служить в качестве диполярофилов в этой реакции. Правила для прогнозирования продуктов алкенового циклоприсоединения относятся и к замещенным алкинам, а также электрон-дефицитным алкинам, как правило, образующих 4-замещенные продукты, в то время как электроннодонорные алкильные и арильные алкины дают 5-замещенные продуктов.
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Внутримолекулярные варианты реакции очень полезны для синтеза сложных полициклических структур. Эти реакции обычно протекают при значительно более низких температурах, чем межмолекулярные реакции циклоприсоединения. Региохимию внутримолекулярных реакции прогнозировать труднее, так как мостиковые или конденсированные продукты могут привести, и как цис-, так и транс-конденсированным
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Существующий стереоцентр между алкеном и нитроном часто приводит к образованию одного диастереомера продукта.
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
[4 + 3] Циклоприсоединение
[4 + 3] Циклоприсоединение является разновидностью циклоприсоединения происходящим между 4 атомами одной пи-системы и 3 атомами другой пи-системы, с образованием семичленного кольца. В качестве второй - 3 атомной пи-системы обычно используются аллил или оксаллил катионы (пропенилиум-2-олат), в то время как диены (например, бутадиен) играют роль 4 атомных пи-систем. [4 + 3] Циклоприсоединение представляет собой один из относительно немногих синтетических методов, доступных для стереоселективного формирования семичленных колец с высоким выходом. Реакция является темой ряда академических исследований.
Симметриично разрешенное [4 + 3] циклоприсоединение является привлекательным методом для формирования исторически трудных для получения семичленных циклических систем. Нейтральные диены и катионные аллильные системы могут реагировать согласованным или ступенчатым образом, с образованием семь-членных колец. В реакции может быть использован целый ряд диенов, хотя циклические, обогащенные электронами диены, являются лучшими системами для этого процесса. Внутримолекулярные варианты этой реакции также эффективны.
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Область применения и ограничения [4 + 3] циклоприсоединения
Восстановление $\alpha,\alpha$'-дигалогенокетонов является эффективным методом для генерации оксаллильных катионов для реакций циклоприсоединения. Используемые восстанавливающие агенты, включают медно-бронзовые, карбонил-железные комплексы и медь-цинковую пару. Продукты, проявляющие транс-стереохимию между мостиковым атомом и заместителем оксаллильных катионов как правило образуются в результате компактного переходного состояния
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работАльфа-галокетоны с водородом в $\alpha$'-положении также могут быть преобразованы в оксаллильные катионы в щелочных условиях. Как правило, это требует весьма полярных сред, а также использования галофильных кислот Льюиса (например, $Ag^+$).
Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работФотохимические маршруты образования оксаллильных катионов обычно приводят к образованию новой ковалентной связи, прежде чем происходит само циклоприсоединение. Эти реакции, таким образом, могут привести к образованию трех новых углерод-углеродных связей в одной операции.
Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работВнутримолекулярная [4 + 3] реакция циклоприсоединения также возможна, и часто приводит к интересным коммутируемым архитектурам, которые трудно получить другими методами.
Рисунок 12. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
