Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Четырехэлектронные реакции

8-800-775-03-30 support@author24.ru

К четырехэлектронным электроциклическим реакциям циклоприсоединения и циклораспада относятся такие электроциклические реакции, в которых в образовании новых $\sigma$-связей принимают участие четыре электрона, находящиеся на двух реагентах, или в которых такие два реагента образуются. Четырехэлектронные электроциклические реакции разделяются на два основных типа:

  • Трехцентровые четырехэлектронные реакции
  • Четырехцентровые четырехэлектронные реакции

Данные типы реакций будут отдельно рассмотрены в соответствующих главах.

Четырехэлектронное циклопропанирование

Циклопропанированием называется любой химический процесс в котором генерируются циклопропановые кольца. Это важный процесс в современной химии, так как эту группу содержат многие полезные соединения: например, пиретроиды и ряд хинолонов на основе антибиотиков (ципрофлоксацин, спарфлоксацин и т.д.). Однако высокая устойчивость такого трехчленного кольца делает его образование крайне сложным и, как правило, требует использования высокоактивных форм, таких как карбены, илиды и карбанионы. Многие реакции образования циклопропанового кольца протекают хелотропным образом.

Циклопропанирование алкенов с использованием карбеноидных реагентов

Существует несколько способов преобразования алкенов в систему циклопропана с использованием реагентов типа карбенов.

Так как карбены сами по себе обладают высокой реакционной способностью, то возможно их прямое взаимодействие с алкенами. Данная реакция будет рассмотрена в отдельной главе.

Реакция Симмонса-Смита.

Реакция Симмонса-Смита. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Реакция Симмонса-Смита. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В реакции Симмонса-Смита в качестве продуцентов реактивных карбеноидов используются цодоалкилцинковые соединения, которые обычно получают путем реакции между дииодметаном и цинк-медной парой. Такой подход позволяет избежать ограничений и проблем безопасности, связанных с диазосоединениями, которые обычно используются в других карбеноидных процессах. Тем не менее, основным недостатком этого метода является высокая стоимость дийодометана. Потому были разработаны модификации этого метода с участием более дешевых альтернатив, например, дибромметана или диазометана и иодида цинка. Реакционная способность системы может быть также увеличена путем замены цинк-медной пары для диэтилцинка. Однако, поскольку данный реактив пирофорен он должен быть тщательно обработан.

Готовые работы на аналогичную тему

Из алкенов с использованием илидов.

Циклопропаны могут быть получены с использованием илида серы в реакции Джонсон-Кори-Чайковского, однако этот процесс в значительной степени ограничивается использованием электрон-бедных олефинов, в частности, альфа, бета-ненасыщенных карбонильных соединений.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Циклопропанирование с использованием диазосоединений

Некоторые диазосоединения, такие как диазометан, могут вступать в реакцию с олефинами с получением циклопропанов в две стадии.

Первая стадия включает в себя 1,3-диполярное циклоприсоединение с образованием пиразолина, который затем подвергают денитрогенированию, либо фотохимически или путем термического разложения с образованием циклопропана. Тепловой маршрут, в котором часто используют KOH и платину в качестве катализаторов, также известен как синтез циклопропана по Кишнеру, названый в честь русского химика Н. Кишнера. Данный синтез также может быть выполнен с использованием гидразина и $\alpha, \beta$-ненасыщенных карбонильных соединений.

Механизм разложения был предметом нескольких исследований и остается до некоторой степени спорным, хотя общем случае, как полагают, он протекает через бирадикальные промежуточные соединения. С точки зрения экологии этот метод превосходит другие реакции, основанные на применении карбенов, поскольку он не включает металлы или галогенированные реагенты, и производит только $N_2$ в качестве побочного продукта. Однако реакция может быть опасна, так как даже следовые количества не вступивших в реакцию диазосоединений могут взорваться во время термической перегруппировки пиразолинового продукта.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Использование металлического катализа

Диазосоединения могут быть использованы более безопасно путем их взаимодействия с соединениями переходных металлов (как правило, содержащих $Cu$, $Pd$, $Ni$, $Co$ или $Rh$) с образованием карбеноидных комплексов металлов. Они легко подвергаются межмолекулярным металл-катализируемым карбеноидным циклоприсоединениям к олефинам, что гораздо безопаснее, чем взаимодействия исходных диазосоединений, поскольку в данном случае реагенты не являются взрывоопасными. Этот процесс также позволяет проводит синтез энантиоселективно посредством присутствия хиральных лигандов или путем добавления хиральных вспомогательных веществ к диазосоединениям.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Другим примером реакции образования трехчленного цикла с использованием металлического катализа является реакция Кулинковича — метод синтеза циклопропанолов по реакции сложных эфиров с реагентами на основе низковалентного титана.

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Энантиоселективность и стереоселективность синтезов

В то время как сам циклопропан является ахиральным, замещенные циклопропаны очень часто демонстрируют хиральные свойства. Наличие циклопропановой группы в ряде молекул лекарственных средств сделало развитие их энантиоселективного синтеза крайне важным. В общем случае хиральность металлически катализируемых межмолекулярных процессов можно контролировать с использованием хиральных лигандов или хиральных вспомогательных веществ. Другие процессы могут оказывать влияние асимметричной индукции.

Циклопропанирование также является стереоспецифичным, так как присоединение карбенов и карбеноидов к алкенам является формой хелетропных реакций присоединения, происходящих син-образом. Как показано в данных реакциях:

Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

при реакции с дибромокарбеном из цис-2-бутена образуется цис-2,3-диметил-1,1-дибромоциклопропан, тогда как трансизомер дает исключительно транс-циклопропан.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Юля Леонидовна Карабут

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис