Простейшим примером электроциклических реакций данного подвида является равновесный процесс циклобутен ↔ бутадиен
Рисунок 1. Схема равновесного процесса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Среди прочих видов электроциклических процессов такие реакции занимают такое же положение, как реакции Дильса-Альдера среди перециклических процессов циклоприсоединения.
Стереохимия процессов
Разрешенными по орбитальной симметрии являются процессы конротаторного раскрытия циклов. Следовательно, из цис-3,4-дизамещенного циклобутена должен образовываться цис,транс-1,4-дизамещенный бутадиен, а из соответствующего транс-изомера - смесь из цис,цис- и транс,транс-1,4-дизамещенного бутадиена:.
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Можно предположить, что из-за пространственных причин наиболее объемные заместители должны вращаться наружу. И потому из транс-3,4-дизамещенного циклобутена главным образом получается транс,транс-бутадиен.
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Соотношения продуктов, полученных из 3-монозамещенного, 3,4-дизамещенного, 3,3,4-тризамещенного и 3,3,4,4-тетразмещенного циклобутена зависят от того, в какую сторону из-за своего объема вращаются группы. Изучение раскрытия цикла цис-3,4-диметилциклобутена показало, что стереоселективность такой реакции достигает 99,99%, и данная реакция соответстветственно с теорией идет по конротаторному пути:
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Влияние заместителей на скорости реакций
Скорости конротаторных раскрытий циклобутеновых колец очень сильно зависят от заместителей. Некоторые производные циклобутена способны легко раскрываться да при низких температурах, тогда как другие не раскрываются даже при 300$^\circ$.
При введение фенильных заместителей в положения 3 и 4 скорость реакции раскрытия цикла циклобутена сильно увеличивается, а введение по этим положениям атомов галогеном - наоборот резко ее уменьшает. Такой эффект заместителей заключается в термодинамике реакции. Эффект сопряжения фенильных заместителей с диеновой системой стабилизирует продукты раскрытия цикла. А атомы галогенов, с другой стороны, значительно их дестабилизируют. Такой дестабилизирующий эффект проявляется в том, что молекулы гексафторбутадиена перестают быть плоскими и существуют в цисоидной конформерной форме с двугранным углом порядка 48$^\circ$:
Рисунок 5. Форма молекулы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Переходные состояния электроциклических реакций являются почти плоскими, и поэтому реакции с полигалогенциклобутенами термодинамически невыгодны. Так цикл гексафторциклобутена раскрывается только при 700$^\circ$C:
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Вследствие того, что реакции раскрытия циклов обратимы, многие диены при нагревании геометрически изомеризуются. цис-,транс-Изомеризация идет особенно легко в случае реакционноспособных молекул, содержащих фенильные заместители.
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
2-Бицикло [2.2.0] гексены
Первый представитель данного класса соединений 2-бицикло [2.2.0] гексен был получен в 1967 г. 2-Бицикло [2.2.0] гексен при комнатной температуре в реакцию перегруппировки не вступает, но уже при 130$^\circ$С эта реакция медленно начинается, и при 330$^\circ$С она идет активно:
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В результате таких реакций получают цис,цис-диены, поскольку цис,транс-производные циклогексены из-за энергетических причин не существуют.
Как известно, циклобутадиены способны димериоватся по реакции Дильса Альдера с образованием 3,7-трицикло [4.2.0.0$^{2,5}$] октадиенов.
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эти соединения в две стадии превращаются в производные циклооктатетраена.
Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Период полупревращения 2,5-бицикло [2.2.0] гексадиена (бензола Дьюара) в обычный бензол при комнатной температуре равен примерно 2 дням, а при 90$^\circ$ 30 минутам.
Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Бицикло [$n$.2.0] алкены с количеством атомов больше или равном пяти также способны вступать в реакции увеличения размеров их циклов:
Рисунок 12. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
