Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Теория перициклических реакций

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис
Теория перициклических реакций

Теорию реакций этого типа для наглядности можно рассмотреть на примере реакций циклоприсоединения - циклораспада, происходящих по схеме:



Рисунок 1.



Рисунок 2.



Рисунок 3.

Готовые работы на аналогичную тему

Теоретический анализ перициклических реакций

И при циклоприсоединении, и при электроциклических реакциях основными реагентами являются сопряженные полиены, и из-за этого для теоретического анализа этих реакций в первую очередь необходимо рассмотреть электронное строение полиена, и в частности их $\pi$-орбитали.

Методы построения электронных орбиталей уже был рассмотрен ранее, как и были рассмотрены структуры линейных полиенов.

Напомним, что главный элемент симметрии в полиенах - это зеркальная плоскость $\sigma$, которая проходит через середины углеродных цепочек $(I)$. Но в реальности полиенам присуща не линейная структура а цис- геометрия $II$, транс- геометрия $III$ или смешанная цис-транс- геометрия. Для того чтобы электроциклическая реакция или реакция циклоприсоединения произошла, полиены должны полностью принять только одну из конфигураций - цис-.



Рисунок 4.

При анализе перициклических реакций в основном используют три метода:

  • метод граничных орбиталей;
  • метод корреляционных диаграмм;
  • теорию ароматического или "антиароматического" переходного состояния.

Все три метода взаимно дополняют друг друга, показывая разные стороны одного и того же явления.

Ниже мы рассмотрим основные положения теории перициклических реакций.

Согласованность перициклических реакций

Первой основной особенностью перициклических реакций является то, что они являются строго согласованными, и связи в них образуются более или менее синхронно по концам реагентов и с параллельным одновременным распределением новых $\pi$-связей в циклических переходных состояниях.

В перициклических реакциях все электронные сдвиги протекают согласованно по замкнутым контурам. На приведенной ниже схеме, одновременно смещаются 16 электронов:



Рисунок 5.

Стереоселективность и региоселективность перициклических реакций

  1. Перициклические реакции всегда строго стереоселективны, причем часто также и стереоспецифичны. Например:



Рисунок 6.



Рисунок 7.



Рисунок 8.

  1. Перициклические реакции часто региоселективны, т.е. реагенты с определенной пространственной ориентацией или фрагментами молекул, в ходе реакции сохраняют геометрию и для конечных продуктов. Например:



Рисунок 9.



Рисунок 10.

Стереоселективность и региоселективность делают перициклические реакции чрезвычайно важными в области органического синтеза.

Зависимость от механизма активации

Строение продуктов реакций и их стереохимия резко изменяется, если в перициклических реакциях термическую активацию заменить на УФ-активацию. Все примеры реакций, указанные выше, относятся к реакциям с термической активацией, т.е. к реакциям, проходящим в основном состоянии. Термическую активацию обозначают знаком $\Delta$ над стрелкой направления реакции, фотохимическую активацию означают символом $h\nu $.

Как правило, перициклические реакции, которые плохо протекают или при термическом механизме активации, легко протекают под действием света. Если же реакции активируются и светом, и термически, то при облучении получаются одни продукты, а при нагревании без облучения другие. Ниже приведен ряд характерных примеров.



Рисунок 11.



Рисунок 12.



Рисунок 13.



Рисунок 14.

comments powered by HyperComments