Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Теория перициклических реакций

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Теорию реакций этого типа для наглядности можно рассмотреть на примере реакций циклоприсоединения - циклораспада, происходящих по схеме:



Рисунок 1.



Рисунок 2.



Рисунок 3.

Теоретический анализ перициклических реакций

И при циклоприсоединении, и при электроциклических реакциях основными реагентами являются сопряженные полиены, и из-за этого для теоретического анализа этих реакций в первую очередь необходимо рассмотреть электронное строение полиена, и в частности их $\pi$-орбитали.

Методы построения электронных орбиталей уже был рассмотрен ранее, как и были рассмотрены структуры линейных полиенов.

Напомним, что главный элемент симметрии в полиенах - это зеркальная плоскость $\sigma$, которая проходит через середины углеродных цепочек $(I)$. Но в реальности полиенам присуща не линейная структура а цис- геометрия $II$, транс- геометрия $III$ или смешанная цис-транс- геометрия. Для того чтобы электроциклическая реакция или реакция циклоприсоединения произошла, полиены должны полностью принять только одну из конфигураций - цис-.



Рисунок 4.

Готовые работы на аналогичную тему

При анализе перициклических реакций в основном используют три метода:

  • метод граничных орбиталей;
  • метод корреляционных диаграмм;
  • теорию ароматического или "антиароматического" переходного состояния.

Все три метода взаимно дополняют друг друга, показывая разные стороны одного и того же явления.

Ниже мы рассмотрим основные положения теории перициклических реакций.

Согласованность перициклических реакций

Первой основной особенностью перициклических реакций является то, что они являются строго согласованными, и связи в них образуются более или менее синхронно по концам реагентов и с параллельным одновременным распределением новых $\pi$-связей в циклических переходных состояниях.

В перициклических реакциях все электронные сдвиги протекают согласованно по замкнутым контурам. На приведенной ниже схеме, одновременно смещаются 16 электронов:



Рисунок 5.

Стереоселективность и региоселективность перициклических реакций

  1. Перициклические реакции всегда строго стереоселективны, причем часто также и стереоспецифичны. Например:



Рисунок 6.



Рисунок 7.



Рисунок 8.

  1. Перициклические реакции часто региоселективны, т.е. реагенты с определенной пространственной ориентацией или фрагментами молекул, в ходе реакции сохраняют геометрию и для конечных продуктов. Например:



Рисунок 9.



Рисунок 10.

Стереоселективность и региоселективность делают перициклические реакции чрезвычайно важными в области органического синтеза.

Зависимость от механизма активации

Строение продуктов реакций и их стереохимия резко изменяется, если в перициклических реакциях термическую активацию заменить на УФ-активацию. Все примеры реакций, указанные выше, относятся к реакциям с термической активацией, т.е. к реакциям, проходящим в основном состоянии. Термическую активацию обозначают знаком $\Delta$ над стрелкой направления реакции, фотохимическую активацию означают символом $h\nu $.

Как правило, перициклические реакции, которые плохо протекают или при термическом механизме активации, легко протекают под действием света. Если же реакции активируются и светом, и термически, то при облучении получаются одни продукты, а при нагревании без облучения другие. Ниже приведен ряд характерных примеров.



Рисунок 11.



Рисунок 12.



Рисунок 13.



Рисунок 14.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Ирина Александровна Решетова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис