Алкены при определенных условиях способны присоединяться друг к другу с раскрытием $\pi$-связей и образованием димеров, триммеров и т.д. (реакции олигомеризации) или высокомолекулярных соединений - полимеров (реакции полимеризации).
Димеризация
Димеризация - реакция полимеризации, которая ведет к образованию соединения с удвоенным химическим составом (димера). Условно этот процесс изображается схеме:
$A + A → A2$
В реакции могут принимать участие не только молекулярные соединения, но и радикалы:
Рисунок 1. Димеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Подобно полимеризации, способность к димеризации наиболее характерна для ненасыщенных органических соединений. В промышленности этот тип взаимодействий может применятся для получения некоторых веществ, в частности, винилацетилена из ацетилена, и лимонена из изопрена (по реакции Дильса-Альдера):
Рисунок 2. Димеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Для некоторых ненасыщенных соединений димеризация сопровождается циклообразования. Так, димеризация бута-1,3-диена при разных условиях может давать два возможных продукта:
- 4-винилциклогексен
Рисунок 3. Димеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
- циклоокта-1,5-диен:
Рисунок 4. Димеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Димеризация характерна также и для некоторых неорганических соединений. Например, оксиды $NO$ и $NO_2$ в жидком состоянии сосуществуют со своими димерами:
Рисунок 5. Димеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Продукты димеризации также включают межмолекулярные комплексы, к которым можно отнести, например, димеры уксусной кислоты и фтороводорода, где молекулы связаны водородными связями.
Рисунок 6. Димеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Олигомеризация
Олигомеризация - образование олигомеров по реакции полимеризации. Олигомер - короткий полимер, комплекс небольшого числа мономерных субъединиц.
Олигомеризация представляет собой химический процесс, в котором мономерные соединения (например, аминокислоты, нуклеотиды, или моносахариды) связываются с образованием димеров, тримеров, тетрамеров или более длинных цепных молекул (олигомеров). Примерами олигомеризации могут служить преобразование нуклеотидов в олигонуклеотиды и аминокислот в пептиды. Граница между, молекулами олигомеров или полимеров не ясна, обычно олигомерами принимают молекулы в диапазоне 10-100 мономерных звеньев, а полимеры, соответственно, имеют размер молекулы свыше 100 мономерных звеньев.
$\alpha$-Олефины (терминальные алкены) с длиной цепи 4-20 атомов углерода являются важными основными продуктами в химической промышленности, и их используют в качестве сомономеров в этиленовой / $\alpha$--олефиновой сополимеризации - в качестве сырья для получения длинноцепочечных спиртов - основного материала синтетического смазочного масла. Олефины с неразветвленной цепочкой получают путем олигомеризации этилена. Одностадийный процесс олигомеризации с использованием катализатора - триэтилалюминия - был разработан Gulf Oil Chemical Co. (Chevron Corp.) для получения олигомеров этилена с распределением Шульца-Флори.
Двухэтапный процесс с использованием того же катализатора известен как этиловый процесс (Albemarle COIP.)
Увеличение объемов производства этилена и пропилена приводит к образованию значительного количества жидких побочных продуктов пиролиза (РППП), которые необходимо утилизировать. Одним из перспективных методов использования этих продуктов является их коолигомеризация с образованием коолигомеров, которые широко используются в различных отраслях промышленности.
Полимеризация алкенов
К выдающимся открытиям нашего столетия относятся работы К.Циглера (ФРГ, 1952 г) по полимеризации алкенов в присутствии соединений переходных металлов и алкилов алюминия и работы Д. Натта (Италия, 1955 г) по установлению стереорегулярной структуры образующегося полимера. Авторам этого открытия в 1963 г была присуждена Нобелевская премия.
В промышленности обычно используется система $TiCl_3/AlEt_3$, в которой в результате реакции переметаллирования образуется алкильное соединение титана:
Рисунок 7. Полимеризация алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакцию проводят при 50-80$^\circ$С и давлении алкена от 1 до 10 атм, при синтезе полиэтилена или при 75-125$^\circ$С и давлении алкена 10 атм при синтезе полипропилена. Из пропилена таким путем получают стереорегулярный изотактический полипропилен, в котором все мономерные звенья соединяются друг с другом по типу "голова к хвосту".
Рисунок 8. Полимеризация алкенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакции полимеризации алкенов Циглера-Натта были рассмотрены нами в соответствующих главах.
Полимеризация под влиянием $\pi$-алильных комплексов переходных металлов
Кроме рассмотренных выше катализатоив Циглера-Натта, координационную полимеризацию инициируют также $\pi$-алильные комплексы переходных металлов формулы $[CH_2=CHCH_2MtX]_2$, где $X$ - галоген, a $Mt ~ Ni$, $Co$ или $Cr$. Строение таких комплексов приведено ниже:
Рисунок 9. Строение комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Наибольшее применение $\pi$-алильные комплексы получили для полимеризации бутадиена и изопрена. Строение этих комплексов моделирует активный центр растущей цепи полидиена:
Рисунок 10. Строение комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При полимеризации на таких комплексах мономер сначала образует $\pi$-комплекс с переходным металлом фиксированной конфигурации. После этого мономер образует $\sigma$-связь с цепью с сохранением этой конфигурации, то есть стереорегулярно присоединяется, а структура активного центра регенерируется:
Рисунок 11. Полимеризация под влиянием $\pi$-алильных комплексов переходных металлов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
