Для присоединения двух $OH$-групп к двойной связи известно много реагентов. Под действием $OsO_4$ и щелочного раствора $KMnO_4$ присоединение происходит с наименее затрудненной стороны двойной связи.
Син-гидроксилирование под действием $OsO_4$
Присоединение $OsO_4$ происходит довольно медленно, но почти количественно. В качестве интермедиата в этой реакции образуется циклический сложный эфир, который можно выделить, но который без выделения разлагают в растворе действием сульфита натрия в этаноле или с помощью других реагентов. Основания катализируют эту реакцию путем координации со сложным эфиром. Главный недостаток этой реакции заключается в том, что OsO4 дорог и высокотоксичен, поэтому его использование ограничено синтезом небольших количеств редких веществ.
Метод син-гидроксилирования алкенов под действием оксида осмия (VIII) $OsO_4$ был предложен Р. Криге в 1936 г.
Выходы продуктов син-гидроксилирования алкенов в этом методе значительно выше, чем при использовании перманганата в качестве окислителя. Важным достоинством метода Криге является отсутствие продуктов окислительного расщепления алкенов, характерного для перманганатного окисления:
Тетраоксид осмия – дорогой и труднодоступный реагент, к тому же он очень токсичен. Поэтому оксид осмия (VIII) используют для синтеза малых количеств труднодоступных веществ с целью получения наиболее высокого выхода диола.
Однако такого же результата (син-присоединения) можно добиться и более экономичным образом — действием $H_2O_2$ в присутствии каталитических количеств $OsO_4$.
В этой методике вместо $H_2O_2$ можно использовать трет-бутилпероксид в щелочном растворе или N-оксид N-метилморфолина.
Cин-uидроксилирование под действием $KMnO_4$
Перманганат калия представляет собой сильный окислитель и может окислить гликоли, являющиеся продуктами этой реакции. В кислых и нейтральных растворах перманганат калия всегда окисляет гликоли, поэтому синтезировать их этим методом невозможно. Гликоли получают действием щелочных растворов перманганата калия, но необходимо, чтобы условия были мягкими. Даже при этом выходы редко превышают 50%, хотя их можно повысить применением межфазного катализа или энергичного перемешивания. Как и в реакции с $OsO_4$, интермедиатами являются, по-видимому, циклические сложные эфиры; спектральными методами были зарегистрированы частицы, которым приписывается структура таких интермедиатов. Эта реакция служит основой пробы Байера на двойную связь.
1,2-Циклогександиол был впервые получен В.В. Марковниковым еще в 1878 г. гидроксилированием циклогексена водным раствором перманганата калия при 0ºС:
Этот метод в дальнейшем получил развитие в работах русского ученого Е.Е, Вагнера, поэтому син-гидроксилирование под действием водного раствора перманганата калия носит название реакции Вагнера.
Механизм син-гидроксилирования
Если окисление олефинов чаще всего проводят при помощи $KMnO_4$ в щелочной среде ($NaOH$) (растворитель — вода), то при гидролизе циклического интермедиата образуется продукт син-гидролиза — 1,2-диол с выходом порядка 40%.
Механизм реакции окисления оксидом осмия аналогичен механизму окисления перманганатом калия, но благодаря отсутствию побочных реакций выходы составляют 90%.
Реакция протекает с высокой селективностью; наилучшие результаты получаются при использовании комплекса $OsO_4py_2$. Так как молекулы этого комплекса объемисты, он избирательно взаимодействует с наиболее электроноизбыточными двойными связями (региоселективность процесса) с наиболее доступной стороны (стереоселективность); в приведенном примере выход реакции составляет 100%.
Сравнение реагентов для син-гидроксилирование
Сравнивая два классических реагента для син-гидроксилирования через образование циклических сложных эфиров — $KMnO_4$ и $OsO_4$ — следует заметить, что последний более эффективен и надежен, однако он дорог и опасен. При осторожном применении в щелочной среде $KMnO_4$ дает хорошие результаты в случае алкеновых кислот, однако с более липофильными субстратами достигнуты лишь умеренные выходы. Такие вещества обычно гидроксилируют в водном растворе, например с использованием системы ацетон — вода 7:1 (по объему); в случае гетерогенных реакционных смесей возможно применение межфазного катализа. Проблемы, вызываемые применением $OsO_4$, могут быть сведены к минимуму при его использовании (или $K_2OsO_4$, нейтрализованного уксусной кислотой) в каталитических количествах совместно с соокислителем — хлоратом металла или $H_2O_2$, хотя при этом эффективность несколько падает по сравнению с применением реагента $OsO_4$ — пиридин в стехиометрических количествах. Этот недостаток может быть устранен при использовании недавно разработанных соокислителей трет-$BuOOH$
и $N$-оксида $N$-метилморфолина.
Эфиры диолов, образующиеся при обработке алкена трифторацетатом йода (III), также соответствуют преимущественному син-присоединению.
