Молекулы алкенов способны присоединяться при определенных условиях друг к другу с раскрытием π-связей и образованием димеров, триммеров и т.д. (реакция олигомеризации) или высокомолекулярных соединений -полимерив. Образование полимера из большого количества молекул мономера называется реакцией полимеризации.
Полимеризация — химический процесс, при котором молекулы мономера присоединяются друг к другу без выделения каких-либо продуктов.
Мономеры — молекулы, вступающие в реакцию полимеризации, исходные продукты для получения высокомолекулярных веществ.
Полимеры — высокомолекулярные (макромолекулярные) соединения, образованные из мономеров реакцией полимеризации. Элементный состав мономеров и полимеров одинаков. Относительная молекулярная масса полимера является кратной относительной молекулярной массе мономера; число элементарных структурных звеньев (остатков мономеров) в цепи называется степенью полимеризации и обозначается буквой п. Физико-химические свойства полимеров резко отличаются от свойств исходных мономеров.
Реакции полимеризации и поликонденсации — важнейшие синтетические методы современной органической химии. Эти реакции дают возможность получать материалы, обладающие ценными техническими свойствами: прочностью, эластичностью, термостойкостью, коррозионной устойчивостью, легкостью и т. д.
Полимеризация олефинов представляет собой процесс чрезвычайной важности. Эта реакция лежит в основе таких (многотоннажных производственных процессов, как получение синтетического каучука, разнообразных видов пластических масс и синтетического волокна.
В качестве инициаторов полимеризации применяют кислоты, перекиси, металлы и др. Реакцию полимеризации реализуют также под действием температуры, разнообразного облучения. В зависимости от природы инициатора и активных промежуточных частиц (карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы) различают ионную (катионную и анионную) и радикальную полимеризацию. Для синтеза высокомолекулярных соединений из алкенов чаще всего используют этилен, пропилен и изобутилен. Полимеры на их основе имеют в основном высокие механические свойства, что и обуславливает их значительное применение в различных отраслях промышленности и быту. Самые распространенные из них полиэтилен, полипропилен, кополимер (сополимер) этилена и пропилена - этиленпропиленовый каучук (СКЭП), полиизобутилен и бутилкаучук. Последний представляет собой сополимер изобутилена и 2-3% изопрена.
Полимеризация этилена
Под влиянием давления или катализаторов этилен превращается в твердый высокомолекулярный продукт — полиэтилен, имеющий большое практическое значение. Известны два основных метода полимеризации этилена:
- высокого давления;
- низкого давления (металлоорганический метод).
По первому, исторически более раннему способу (полиэтилен впервые получен в 1933 г.) главным фактором, определяющим течение реакции, является высокое давление; по второму — металлоорганические комплексные катализаторы. Полиэтилен высокого давления:
Важное условие успеха реакции — чистота этилена (требуется 99% этилена, свободного от ацетилена). Повышение давления увеличивает относительную молекулярную массу полиэтилена и ускоряет полимеризацию. Повышение температуры ускоряет процесс и приводит к уменьшению относительной молекулярной массы. Катализаторами являются кислород воздуха и органические перекиси, механизм реакции радикальный.
Выдающееся значение для получения полиэтилена низкого давления имело открытие немецким ученым К. Циглером в 1952 г. способности этилена полимеризоваться под влиянием комплексных металлоорганических катализаторов при нормальном или не значительном давлении. Катализаторами могут явиться метал-лоорганические комплексы диэтилалюминийхлорида и хлорида титана (IV). По этому методу этилен вводится во взвесь катализатора в инертных растворителях (алифатические или ароматические углеводороды, дизельное масло) при давлении до 106 Па итемпературе от —70 до +15°С. Образуется полиэтилен с относительной молекулярной массой от 10 000 до 3000 000.
Предложены и другие способы полимеризации этилена. Так, например, в присутствии хромового катализатора при повышенном давлении образуется полиэтилен с относительной молекулярной массой 5000 — 30 000. Процесс осуществляется так, что этилен, растворенный в углеводородах, пропускают при 150—180°С сквозь катализатор.
Полиэтилен представляет собой твердый с перламутровым отливом материал, почти прозрачный в тонких пленках. Для технических целей наиболее пригоден полимер с относительной молекулярной массой 50 000—60 000. Полиэтилен высокого давления имеет аморфное строение, а низкого — обладает высокой степенью кристалличности; его углеродная цепь имеет цепочечное строение. Он термопластичен (температура размягчения 111— 133°С), негигроскопичен (за 30—50 суток поглощает 0,05% воды), прекрасный диэлектрик, химически стоек к агрессивным средам (заметное действие оказывает концентрированная азотная кислота), при обычной температуре не растворяется ни в одном из органических растворителей, однако набухает в маслах (минеральных и органических).
Полимеры
Высокомолекулярными соединениями (BMC), или полимерами (от греч. Poly - много, meros - часть), называются такие вещества, которые содержат в своей структуре много элементарных звеньев (структурных единиц) исходных мономеров (от греч. Monos - один) . Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. Macros -большой), а ее основной цепь - макроцепи. Например, поливинилацетат представляет собой полимерную соединение, макромолекула которого состоит из элементарных звеньев винилацетата, соединенных между собой ковалентными связями.
Классификация высокомолекулярных соединений
Существует несколько подходов к класификации полимеров.
- В зависимости от природы атомов, составляющих основную цепь, полимеры делятся на карбоцепные и гетероцепные. Карбоцепные полимеры имеют основную цепь только из атомов углерода, а гетероцепные - макроцепи из атомов углерода и некоторых гетероатомов ($O$, $N$, $Si$, $S$ и т.д.).
- В зависимости от природы мономера, что образует макро цепь, BMC делятся на гомополимеры и кополимеры (сополимеры). Если макроцепи полимера построены из звеньев мономера одной природы, его называют гомополимером, а если из звеньев двух и более мономеров различной природы - кополимером (полимером, полученным общей полимеризацией различных мономеров).
- В зависимости от химического состава макромолекул полимеры условно разделяют на органические, элементоорганические и неорганические. Органические полимеры содержат в основной цепи атомы углерода и гетероатомов (органогены), преимущественно $O$, $S$, $N$. Элементоорганические полимеры бывают гомоцепными и цепными. Для первой группы полимеров основная цепь состоит из углеродных атомов, а неорганогены расположены в боковых ответвлениях. Для гетероцепных полимеров основная цепь состоит из органогенов ($B$, $Si$, $As$, метал и т.д.), в котором возможно присутствие атомов углерода.
- В зависимости от строения макромолекул BMC разделяют на линейные, разветвленные и трехмерные, или сетчатые. Линейные полимеры имеют достаточно большой макроцепи, который несравненно больше, чем боковые разветвления (природный и синтетический каучук, амилоза, полиэтилен низкого давления, поливинилхлорид, целлюлоза, синтетические волокна типа нейлона и лавсана и т.д.). Разветвленные полимеры содержат у основной цепи разветвления, длина которых может быть сравнима с длиной основной макромолекулы (амилопектин, привитые сополимеры). Трехмерные полимеры представляют собой фактически одну супермак-ромолекулу, основные макроцепи которой сшиты (соединены) между собой в основном крепкими ковалентными связями с помощью соответствующих звеньев различной длины (фенолоформальдегидные, глифталевые, эпоксидные, иолисилоксанови т.д. смолы, резина).
- В зависимости от структуры сополимеры делятся на статистические, альтерпатные (переменные), блок-сополимеры и привитые. Статистические, или простые, сополимеры характеризуются нерегулированым строением макроцепи, в котором элементарные звенья мономеров А и В или их диады -А-А- и -В-В- (иногда триады -ААА-, -ВВВ-) расположены статистически.
