Ионная полимеризация приводит к образованию полимеров Упорядоченного или стереоспецифического строения, у которых механические свойства (прочность, эластичность) значительно выше, чем у полимеров неупорядоченного строения, получающихся при радикальной полимеризации.
При ионной полимеризации мономеры превращаются в ионы — катионы или анионы, поэтому различают катионную и анионную полимеризацию.
Катионная полимеризация инициируется сильными протонными $(H_2SO_4)$ и апротонными $(BF_3, AlCl_3, SnCl_4)$ кислотами, которые превращают мономер в карбокатион.
За последние годы ионная полимеризация получила широкое применение. Она имеет ряд преимуществ по сравнению с радикальной:
- применение широкого круга мономеров, которые по радикальным механизмам не полимеризуются;
- высокая стереоспецифичнисть процесса, позволяет получать полимеры стереорегулярного строения;
- высокие скорости процессов при низких температурах;
- сохранение катализаторов реакции;
- возможность удобного регулирования длины макроцепи полимера и тому подобное.
Катионная полимеризация
Катионная полимеризация проходит через стадию образования катиона под действием веществ с електрофильпимы свойствами: протонных кислот апротонных (кислот Льюиса) и других соединений.
В случае апротонных кислот для инициирования (образование активного центра) необходимо применять кокатализаторы, или промоторы (протонные кислоты, спирты, галогеналкилы т.д.). К катионной полимеризации способны ненасыщенные соединения с электронодонорнимы заместителями изобутилен, 1,3-бутадиен, изопрен и т.д., алифатические альдегиды, кетоны и их серосодержащие аналоги.
Механизм катионной полимеризации
-
Инициирование. Образование активного центра при инициировании происходит в результате взаимодействия основного катализатора с промотором с образованием сильной кислоты. Следующий этап стадии инициирования заключается во взаимодействии протона каталитической кислоты с атомом углерода мономера, который несет частичный отрицательный заряд:
-
Рост цепи происходит в результате укоренения поляризованной молекулы мономера в ионную пару и взаимодействия с карбокатионним центром:
-
Обрыв цепи проходит преимущественно благодаря отщеплению от макрокарбокатиона протона в виде кислоты или катализатора:
Анионная полимеризация
Анионная полимеризация происходит через стадию образования иона. К ней способны ненасыщенные соединения с электроноакцепторными заместителями.
-
Инициирование. Для инициирования анионной полимеризации применяют вещества с нуклеофильными свойствами вроде щелочных металлов, их гидридов, амидов, алкоголятов; металлорганических соединений $R-M$ и др. Инициаторы анионной полимеризации в растворах диссоциируют с образованием аниона, который присоединяется к атому углерода молекулы мономера с частичным положительным зарядом:
-
Рост цепи происходит аналогично катионной полимеризации при укоренении новых молекул мономера в ионную пару у карбанионного центра.
-
Обрыв цепи может происходить в результате реакции передачи цепи на молекулу растворителя:
Полимеризация метилпропена (изобутилена)
По этому механизму протекает полимеризация изобутилена под влиянием веществ, поставляющих протоны (инициаторы протонов):
-
Начало цепи:
-
Рост цепи:
-
Обрыв цепи:
Димеризацию изобутилена в присутствии различных кислотных катализаторов, включая галогенидов металлов, промотированных галоидоводородами. Обрыв цепи происходит в результате потери протона или отрыва гидрид-иона от другой молекулы субстрата (перенос цепи). Алкены, содержащие электроноакцепторные заместители, а также эпоксиды, полимеризуются в присутствии очень сильных оснований – металлорганических соединений щелочных металлов. По своему механизму анионная полимеризация отличается от катионной тем, что рост цепи осуществляется с участием карбанионов.
