Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Радикальная полимеризация алкенов

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис
Все предметы / Химия / Номенклатура алкенов / Радикальная полимеризация алкенов
Радикальная полимеризация алкенов
Определение 1

Радикальной называется полимеризация, рост цепи в которой обусловлен свободными макрорадикалами. В данное время на этот метод синтеза приходится около 3/4 общего мирового выпуска полимеров (в промышленности получают полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол).

Широкое применение этого метода в промышленности обусловлено следующими причинами:

  • малой чувствительностью к примесям и среды, характерным для ионной полимеризации;
  • избирательностью некоторых мономеров, то есть их способностью полимеризироваться под действием свободных радикалов (винилхлорид, винилацетат).

Радикальная полимеризация — широко распространенный метод получения полимеров.

Для инициирования радикальной полимеризации применяют соединения, способные при определенных условиях (нагрев, облучение, применение восстановителей и т.д.) образовывать свободные радикалы. Это в первую очередь пероксиды, азосоединения, металлы переменной валентности и тому подобное.

Помощь со студенческой работой на тему
Радикальная полимеризация алкенов

Инициирование

При радикальной полимеризации, в отличие от ионной, инициаторы практически не проявляют селективного действия по отношению к мономерам. При нагревании они образуют свободные радикалы, например фенильные радикалы из пероксида бензоила, которые быстро реагируют с мономером с возникновением новых свободных радикалов. Разложение инициаторов на свободные радикалы и их взаимодействие с первой молекулой мономера относятся к стадии инициирования:

Инициирование. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рост цепи

Рост цепи полимера происходит в результате быстрого (в течение 1-2 с) последовательного присоединения звеньев мономера к активному радикального центра. При этом формируется макромолекула будущего полимера:

Рост цепи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Обрыв цепи

Два радикала (не обязательно одинаковых) могут соединяться или диспропорционироваться:

Обрыв цепи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Преобразование макрорадикала в макромолекулу полимера называется обрывом цепи. Обрыв цепи бывает материальный и кинетический. Под материальным обрывом понимают рекомбинации (взаимодействие) двух макрорадикалов или реакцию их диспропорционирования, в результате которой в системе исчезают два макрорадикала и образуются макромолекулы полимера. Рекомбинация макрорадикалов выглядит так:

Обрыв цепи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В реакцию диспропорционирования макрорадикалов один из них отщепляет чаще всего атом водорода другого макрорадикала, в результате чего одна макромолекула полимера содержит двойную связь на конце цепи. При этом отщепляется атом водорода с $\beta$-положение по отношению к атому углерода с неспаренных электронов вследствие определенного ослабления $\beta-C-H$-связи:

Обрыв цепи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Под кинетическим обрывом понимают реакцию передачи цепи на молекулу растворителя, мономера, полимера, инициатора или специального вещества - передатчика цепи (регулятора, телогена), в результате которой в системе образуются макромолекулы полимера, а количество свободных радикалов не меняется. Процесс, происходящий при этом, называется реакцией передачи цепи, которую часто применяют для регулирования (уменьшения) молекулярной массы полимера.

Реакции передачи цепи

Реакции передачи цепи состоят в отщеплении активным макрорадикалом атома (чаще всего водорода) или группы атомов, имеющих повышенную подвижность или сильно-поляризованные связи, от соединений - передатчиков цепи. В качестве посл-иих используют галогеналканы тиолы (меркаптаны), дисульфиды и тому подобное.

Полимерный свободный радикал может насытиться путем отрыва атома водорода от молекулы, которая может представлять мономер, полимер или молекулу растворителя.

Реакции передачи цепи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Возможно также и обратное, а именно, что свободный радикал полимера может отдавать водород мономеру:

Реакции передачи цепи. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Замечание 1

Свободные радикалы, образовавшиеся в реакциях, начинают новую цепь.

Радикальная полимеризация изобутилена

Термическая полимеризация изобутилена (при 370—460 °С и 37—370 ат) представляет особенный интерес, так как она дает в большем количестве 1,1,3-триметилциклопентан, чем 2,4,4-триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2. Выход этого циклического димера достигает 45,9% количества всего жидкого продукта, если реакция проводится при 400° и 37 ат. Было предположено, что его образование может идти по следующему уравнению:

Радикальная полимеризация изобутилена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Циклизация путем внутримолекулярного алкилирования предста-вляется вполне возможной; однако уравнение не объясняет ни образования продукта, ни его последующей циклизации. Нижеследующий механизм имеет те преимущества, что подобно обычно принимаемым механизмам реакций, инициируемых свободными радикалами, он заставляет предполагать цепную реакцию, а также то, что стадия внутримолекулярного алкилирования в нем совершенно аналогична предложенной для термического алкилирования и состоит в присоединении алкильного радикала к двойной связи алкена. Способ образования инициатора цепи R—также не представляет критического условия, так как R'— просто начинает первый цикл цепной реакции; он может образоваться путем разложения изобутилена.

Радикальная полимеризация изобутилена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ