Реакции 1,2-элиминирования
1,2-элиминирование ($\beta$-элиминирование) - это отщепление протона и атома $X$ или группы атомов от соседних атомов углерода с последующим образованием кратной $C-C$ связи.
В реакциях 1,2-элиминирования атом, от которого отщепляется $X$, называется $\alpha$-углеродным атомом, а атом, от которого отщепляется (обычно водород) - $\beta$-углеродным атомом.
Рисунок 1.
Наиболее распространенными реакциями $\beta$-элиминирования являются:
отщепление галогеноводорода от алкилгалогенидов (наиболее типичная реакция элиминирования - отщепление от алкилбромидов в присутствии основания)
Рисунок 2.дегидратация спиртов, катализируемая кислотой
Рисунок 3.расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману
$RCH_2CH_2N^+Me_3-OH \to RCH=CH_2 + H_2O + NMe_3$
Другими отщепляющими группами являются: $SR_2$, $SO_2R$, $OSO_2Ar$ и др.
Механизмы реакций $\beta$-элиминирования
Для реакций $\beta$-элиминирования предложены три различных механизма, отличающиеся друг от друга порядком расщепления связей $H-C$ и $C-Y$.
Бимолекулярное элиминирование - механизм $E2$. Является согласованным механизмом, то есть процесс одноступенчатый, проходит через одно переходное состояние. В какой-то мере напоминает механизм $S_N2$.
Рисунок 4.
Мономолекулярное элиминирование - механизм $E1$. Связи $H-C$ и $C-Y$ могут разрываться раздельно в двухступенчатом процессе. Если первой разрывается связь $C-Y$, то возникает карбокатионный интермедиат (механизм $E1$, подобен механизму $S_N1$).
Рисунок 5.
Элиминирование от сопряженного основания - механизм $E1cB$. Первой разрывается связь $H-C$ и возникает карбанионный интермедиат.
Рисунок 6.
Наиболее распространенными реакциями являются процессы, протекающие по $E1cB$ механизму.
$\beta$-элиминирования галогеноводородов
Важное значение при $\beta$-элиминирования галогеноводородов играет природа уходящей группы. Одним из спорных вопросов механизма реакции 1,2-элиминирования галогеноводородов является предсказание структуры продуктов реакции.
Рисунок 7.
Согласно правилу Зайцева (относится к реакциям алкилгалогенидов), в результате элиминирования образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи. Правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, показывает, что предпочтительней образуются наименее защищенные олефины.
Протекание реакции элиминирования по тому или иному пути зависит от величины отрицательного заряда, который возникает при элиминировании по механизму $E2$ в $\beta$-положении в переходном состоянии. Если $X$ является «хорошей» уходящей группой, т происходит синхронное переходное состояние. Если $X$ - «плохая» уходящая группа (например, $R3N+$), то ее наличие способствует появлению отрицательного заряда на $\beta$-углероде, поэтому присутствие в таком положении алкильной группы невыгодно.
При $E2$-элиминировании из соединений $RC_6H_4CH_2CY_2X$ при 30$^\circ$С под действием $EtO^-$ в $EtOH$ возрастание величины $\rho $ соответствует повышению отрицательного заряда, который появляется в переходном состоянии с уменьшением эффективности уходящей группы (с изменением галогена).
Рисунок 8.
Высокое значение $\rho$ для $Me_3N+$ обусловлено совместным действием низкой подвижности группы и повышением кислотности в результате влияния заряженной группы на $\beta$-водород.
Между галогенидами и алкиламмонийными солями такого резкого различия нет, так как ориентация согласно правилу Гофмана возможна и при элиминировании из алкилфторидов.
Элиминирование из гексил-2-галогенидов при 100$^\circ$С
Рисунок 9.
Ориентация по правилу Гофмана может быть справедливой для иодидов, если применять более сильные основания, чем метилат-ион.
Более сильные основания используют при синтезе термодинамически менее устойчивых изомеров некоторых олефинов (например, превращение $\alpha$-цедрена в $\beta$-цедрен).
В зависимости от условий реакции по правилу Зайцева могут протекать двумя путями.
Например, в сильно ионизирующих растворителях (спирты) частично вторичные и третичные галогениды способны к медленной электролитической диссоциации. Карбкатион способен либо соединиться с анионом, либо выкинуть протон и создать олефин. При этом обе реакции между собой конкурируют.
При гофмановском отщеплении протекает деструкция гидроокисей четвертичных аммониев, сульфониев, фосфониев. Основание слабее ($OH^-$ вместо $OR^-$) и атака направлена на самый легко протонизируемый водород.
Направление элиминирования определяет не только полярность. При синхронной элиминации молекула в переходном состоянии принимает такую конформацию, что отщепляющийся протон и уходящий атом или группа находятся в транс-положении. Считают, что уходящий заместитель должен присоединиться со стороны, противоположной отщепляемой группе.
