Реакции 1,2-элиминирования
1,2-элиминирование (β-элиминирование) - это отщепление протона и атома X или группы атомов от соседних атомов углерода с последующим образованием кратной C−C связи.
В реакциях 1,2-элиминирования атом, от которого отщепляется X, называется α-углеродным атомом, а атом, от которого отщепляется (обычно водород) - β-углеродным атомом.
Рисунок 1.
Наиболее распространенными реакциями β-элиминирования являются:
отщепление галогеноводорода от алкилгалогенидов (наиболее типичная реакция элиминирования - отщепление от алкилбромидов в присутствии основания)
Рисунок 2.дегидратация спиртов, катализируемая кислотой
Рисунок 3.расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману
RCH2CH2N+Me3−OH→RCH=CH2+H2O+NMe3
Другими отщепляющими группами являются: SR2, SO2R, OSO2Ar и др.
Механизмы реакций β-элиминирования
Для реакций β-элиминирования предложены три различных механизма, отличающиеся друг от друга порядком расщепления связей H−C и C−Y.
Бимолекулярное элиминирование - механизм E2. Является согласованным механизмом, то есть процесс одноступенчатый, проходит через одно переходное состояние. В какой-то мере напоминает механизм SN2.
Рисунок 4.
Мономолекулярное элиминирование - механизм E1. Связи H−C и C−Y могут разрываться раздельно в двухступенчатом процессе. Если первой разрывается связь C−Y, то возникает карбокатионный интермедиат (механизм E1, подобен механизму SN1).
Рисунок 5.
Элиминирование от сопряженного основания - механизм E1cB. Первой разрывается связь H−C и возникает карбанионный интермедиат.
Рисунок 6.
Наиболее распространенными реакциями являются процессы, протекающие по E1cB механизму.
β-элиминирования галогеноводородов
Важное значение при β-элиминирования галогеноводородов играет природа уходящей группы. Одним из спорных вопросов механизма реакции 1,2-элиминирования галогеноводородов является предсказание структуры продуктов реакции.
Рисунок 7.
Согласно правилу Зайцева (относится к реакциям алкилгалогенидов), в результате элиминирования образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи. Правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, показывает, что предпочтительней образуются наименее защищенные олефины.
Протекание реакции элиминирования по тому или иному пути зависит от величины отрицательного заряда, который возникает при элиминировании по механизму E2 в β-положении в переходном состоянии. Если X является «хорошей» уходящей группой, т происходит синхронное переходное состояние. Если X - «плохая» уходящая группа (например, R3N+), то ее наличие способствует появлению отрицательного заряда на β-углероде, поэтому присутствие в таком положении алкильной группы невыгодно.
При E2-элиминировании из соединений RC6H4CH2CY2X при 30∘С под действием EtO− в EtOH возрастание величины ρ соответствует повышению отрицательного заряда, который появляется в переходном состоянии с уменьшением эффективности уходящей группы (с изменением галогена).
Рисунок 8.
Высокое значение ρ для Me3N+ обусловлено совместным действием низкой подвижности группы и повышением кислотности в результате влияния заряженной группы на β-водород.
Между галогенидами и алкиламмонийными солями такого резкого различия нет, так как ориентация согласно правилу Гофмана возможна и при элиминировании из алкилфторидов.
Элиминирование из гексил-2-галогенидов при 100∘С
Рисунок 9.
Ориентация по правилу Гофмана может быть справедливой для иодидов, если применять более сильные основания, чем метилат-ион.
Более сильные основания используют при синтезе термодинамически менее устойчивых изомеров некоторых олефинов (например, превращение α-цедрена в β-цедрен).
В зависимости от условий реакции по правилу Зайцева могут протекать двумя путями.
Например, в сильно ионизирующих растворителях (спирты) частично вторичные и третичные галогениды способны к медленной электролитической диссоциации. Карбкатион способен либо соединиться с анионом, либо выкинуть протон и создать олефин. При этом обе реакции между собой конкурируют.
При гофмановском отщеплении протекает деструкция гидроокисей четвертичных аммониев, сульфониев, фосфониев. Основание слабее (OH− вместо OR−) и атака направлена на самый легко протонизируемый водород.
Направление элиминирования определяет не только полярность. При синхронной элиминации молекула в переходном состоянии принимает такую конформацию, что отщепляющийся протон и уходящий атом или группа находятся в транс-положении. Считают, что уходящий заместитель должен присоединиться со стороны, противоположной отщепляемой группе.