Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Механизм бета-элиминирования

Реакции 1,2-элиминирования

1,2-элиминирование (β-элиминирование) - это отщепление протона и атома X или группы атомов от соседних атомов углерода с последующим образованием кратной CC связи.

В реакциях 1,2-элиминирования атом, от которого отщепляется X, называется α-углеродным атомом, а атом, от которого отщепляется (обычно водород) - β-углеродным атомом.



Рисунок 1.

Наиболее распространенными реакциями β-элиминирования являются:

  • отщепление галогеноводорода от алкилгалогенидов (наиболее типичная реакция элиминирования - отщепление от алкилбромидов в присутствии основания)



    Рисунок 2.

  • дегидратация спиртов, катализируемая кислотой



    Рисунок 3.

  • расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману

RCH2CH2N+Me3OHRCH=CH2+H2O+NMe3

Другими отщепляющими группами являются: SR2, SO2R, OSO2Ar и др.

Механизмы реакций β-элиминирования

Для реакций β-элиминирования предложены три различных механизма, отличающиеся друг от друга порядком расщепления связей HC и CY.

Бимолекулярное элиминирование - механизм E2. Является согласованным механизмом, то есть процесс одноступенчатый, проходит через одно переходное состояние. В какой-то мере напоминает механизм SN2.



Рисунок 4.

Мономолекулярное элиминирование - механизм E1. Связи HC и CY могут разрываться раздельно в двухступенчатом процессе. Если первой разрывается связь CY, то возникает карбокатионный интермедиат (механизм E1, подобен механизму SN1).

«Механизм бета-элиминирования» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ



Рисунок 5.

Элиминирование от сопряженного основания - механизм E1cB. Первой разрывается связь HC и возникает карбанионный интермедиат.



Рисунок 6.

Наиболее распространенными реакциями являются процессы, протекающие по E1cB механизму.

β-элиминирования галогеноводородов

Важное значение при β-элиминирования галогеноводородов играет природа уходящей группы. Одним из спорных вопросов механизма реакции 1,2-элиминирования галогеноводородов является предсказание структуры продуктов реакции.



Рисунок 7.

Согласно правилу Зайцева (относится к реакциям алкилгалогенидов), в результате элиминирования образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи. Правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, показывает, что предпочтительней образуются наименее защищенные олефины.

Протекание реакции элиминирования по тому или иному пути зависит от величины отрицательного заряда, который возникает при элиминировании по механизму E2 в β-положении в переходном состоянии. Если X является «хорошей» уходящей группой, т происходит синхронное переходное состояние. Если X - «плохая» уходящая группа (например, R3N+), то ее наличие способствует появлению отрицательного заряда на β-углероде, поэтому присутствие в таком положении алкильной группы невыгодно.

Пример 1

При E2-элиминировании из соединений RC6H4CH2CY2X при 30С под действием EtO в EtOH возрастание величины ρ соответствует повышению отрицательного заряда, который появляется в переходном состоянии с уменьшением эффективности уходящей группы (с изменением галогена).



Рисунок 8.

Высокое значение ρ для Me3N+ обусловлено совместным действием низкой подвижности группы и повышением кислотности в результате влияния заряженной группы на β-водород.

Между галогенидами и алкиламмонийными солями такого резкого различия нет, так как ориентация согласно правилу Гофмана возможна и при элиминировании из алкилфторидов.

Пример 2

Элиминирование из гексил-2-галогенидов при 100С



Рисунок 9.

Ориентация по правилу Гофмана может быть справедливой для иодидов, если применять более сильные основания, чем метилат-ион.

Более сильные основания используют при синтезе термодинамически менее устойчивых изомеров некоторых олефинов (например, превращение α-цедрена в β-цедрен).

В зависимости от условий реакции по правилу Зайцева могут протекать двумя путями.

Например, в сильно ионизирующих растворителях (спирты) частично вторичные и третичные галогениды способны к медленной электролитической диссоциации. Карбкатион способен либо соединиться с анионом, либо выкинуть протон и создать олефин. При этом обе реакции между собой конкурируют.

При гофмановском отщеплении протекает деструкция гидроокисей четвертичных аммониев, сульфониев, фосфониев. Основание слабее (OH вместо OR) и атака направлена на самый легко протонизируемый водород.

Направление элиминирования определяет не только полярность. При синхронной элиминации молекула в переходном состоянии принимает такую конформацию, что отщепляющийся протон и уходящий атом или группа находятся в транс-положении. Считают, что уходящий заместитель должен присоединиться со стороны, противоположной отщепляемой группе.

Дата последнего обновления статьи: 06.04.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Механизм бета-элиминирования"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant