Нормальные константы заместителей
Веркаде, Ван Беккум и Вепстер предложили набор нормальных констант заместителей с обозначением . По ионизации соответствующих бензойных кислот были определены первичные -константы заместителей: , , , , , ,
Предположили, что для перечисленных заместителей можно пренебречь эффектом прямого резонанса. На основании -констант были вычислены значения более чем для реакций.
Константы для других заместителей рассчитали, используя данные, не искаженные влиянием прямого резонанса по уравнению
где - константа скорости или равновесия реакции при наличии заместителя ;
- предыдущая константа в отсутствии заместителя.
Параметр является реакционной константой реакции .
-константы могут быть получены из
- констант ионизации замещенных фенилуксусных кислот для всех заместителей;
- для заместителей типа или - из констант ионизации фенолов;
- для заместителей типа или - из констант ионизации фенилборных кислот или удельных скоростей сольволиза бензилхлоридов.
-константы для заместителей , которые могут предоставлять электроны по резонансному механизму, применимы только к тем реакциям, в которых нет прямого резонанса заместителей с -реакционным центром (ионизация фенолов).
-константы для заместителей , которые могут принимать электроны по резонансному механизму, применимы только к тем реакциям, в которых отсутствует прямой резонанс заместителей с -реакционным центром.
Использование -констант значительно улучшило точность корреляций.
Например, это можно наблюдать по величинам , которые, в соответствии с уравнением Тафта можно найти как
где - реакционная константа, найденная при помощи нормальных констант заместителей.
Максимальные и минимальные значения , без учета ограничений, для группы отличаются на , а с учетом ограничений - на .
Для группы , аналогичные различия равны и .
В более чем в случаях, где для заместителя можно было вычислить больше одной -константы, стандартные отклонения варьируют от до .
-заместители: и обнаруживают систематические отклонения, которые невозможно предсказать на основе простой картины прямого резонанса.
Наилучшие значения , рассчитанные для заместителей и , без учета реакций производных анилина, равны , а с включением таких реакций они составляют
Методика получения констант Тафтом отличалась от методики Ван Беккума, Вепстера и Веркаде. Для -заместителей применялись только реакции ионизации замещенных кислот и и щелочного гидролиза замещенных эфиров и .
Тафт обнаружил, что для некоторых заместителей существует большое различие между константами , вычисленных по реакциям в средах с высокой и низкой полярностью.
Положительные и отрицательные значения константы
Ионизация бензойных кислот протекает легче при наличии электроноакцепторных заместителей и затрудняется в присутствии электронодонорных заместителей.
Так как у сильных кислот величины низкие, то для акцепторных заместителей константы , а для донорных заместителей $\sigma
То есть знак будет противоположен знаку индуктивного и мезомерного эффектов:
- для заместителей с противоположно направленными индуктивным и мезомерным эффектами константа положительная;
- для заместителей с одинаково направленными положительными индуктивным и мезомерным эффектами константа имеет отрицательное значение.
Абсолютная величина указывает на силу заместителя в роли донора или акцептора электронной пары.
Для мета- и пара- соединений величина зависит от вкладов индуктивного и мезомерного эффектов, вклада электростатического взаимодействия поля. Для орто--положения величина зависит от объема заместителя и реакционного центра, то есть от пространственных эффектов.
Константа
Если знаки и будут одинаковыми, то
Положительное значение указывает на то, что протеканию реакции способствуют электроноакцепторные заместители.
Мерой чувствительности реакции к влиянию заместителей является абсолютная величина .
Величина показывает, что реакция для арилуксусных кислот будет менее чувствительна к введению заместителей, чем ионизация бензойных кислот, для которых ; если взять -арлилпропионовые кислоты с показателем , то чувствительность будет еще меньше.
В арилуксусных кислотах заместитель удален от реакционного центра на одну метиленовую группу, в -арлилпропионовых кислотах -- на две группы, что объясняет изменение значения .
Влияние заместителей на диссоциацию по мере удаления от реакционного центра будет уменьшаться, пока вообще не перестанет сказываться. При этом
Для диссоциации бензойных кислот при переходе от водных растворителей к этанолу, а потом к ДМФА константа увеличивается; она приблизительно одинакова в диполярных апротонных растворителях. Например:
Рисунок 1.
Если брать газовую фазу, то значения будут еще более высокие, что объясняется снижением способности среды сольватировать протон.
Если протеканию реакции способствуют электронодонорные заместители, то принимает отрицательные значения.
При введении заместителей в катион в реакциях катионов арендиазония с аренсульфинатами значения константы будут положительными (), а при введении заместителей в анион значение станет отрицательным . Акцепторные заместители будут увеличивать силу кислоты , но уменьшать силу основания