Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Константы

Нормальные константы заместителей н

Веркаде, Ван Беккум и Вепстер предложили набор нормальных констант заместителей с обозначением н. По ионизации соответствующих бензойных кислот были определены первичные -константы заместителей: м, м, м, м, м, ,

Предположили, что для перечисленных заместителей можно пренебречь эффектом прямого резонанса. На основании -констант были вычислены значения более чем для реакций.

Константы н для других заместителей рассчитали, используя данные, не искаженные влиянием прямого резонанса по уравнению

где - константа скорости или равновесия реакции при наличии заместителя ;

- предыдущая константа в отсутствии заместителя.

Параметр является реакционной константой реакции .

Пример 1

-константы могут быть получены из

  • констант ионизации замещенных фенилуксусных кислот для всех заместителей;
  • для заместителей типа или - из констант ионизации фенолов;
  • для заместителей типа или - из констант ионизации фенилборных кислот или удельных скоростей сольволиза бензилхлоридов.

-константы для заместителей , которые могут предоставлять электроны по резонансному механизму, применимы только к тем реакциям, в которых нет прямого резонанса заместителей с -реакционным центром (ионизация фенолов).

-константы для заместителей , которые могут принимать электроны по резонансному механизму, применимы только к тем реакциям, в которых отсутствует прямой резонанс заместителей с -реакционным центром.

Использование -констант значительно улучшило точность корреляций.

«Константы» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Например, это можно наблюдать по величинам , которые, в соответствии с уравнением Тафта можно найти как

где - реакционная константа, найденная при помощи нормальных констант заместителей.

Пример 2

Максимальные и минимальные значения , без учета ограничений, для группы отличаются на , а с учетом ограничений - на .

Для группы , аналогичные различия равны и .

В более чем в случаях, где для заместителя можно было вычислить больше одной -константы, стандартные отклонения варьируют от до .

Пример 3

-заместители: и обнаруживают систематические отклонения, которые невозможно предсказать на основе простой картины прямого резонанса.

Наилучшие значения , рассчитанные для заместителей и , без учета реакций производных анилина, равны , а с включением таких реакций они составляют

Методика получения констант Тафтом отличалась от методики Ван Беккума, Вепстера и Веркаде. Для -заместителей применялись только реакции ионизации замещенных кислот и и щелочного гидролиза замещенных эфиров и .

Тафт обнаружил, что для некоторых заместителей существует большое различие между константами , вычисленных по реакциям в средах с высокой и низкой полярностью.

Положительные и отрицательные значения константы

Ионизация бензойных кислот протекает легче при наличии электроноакцепторных заместителей и затрудняется в присутствии электронодонорных заместителей.

Так как у сильных кислот величины низкие, то для акцепторных заместителей константы , а для донорных заместителей $\sigma

То есть знак будет противоположен знаку индуктивного и мезомерного эффектов:

  • для заместителей с противоположно направленными индуктивным и мезомерным эффектами константа положительная;
  • для заместителей с одинаково направленными положительными индуктивным и мезомерным эффектами константа имеет отрицательное значение.

Абсолютная величина указывает на силу заместителя в роли донора или акцептора электронной пары.

Для мета- и пара- соединений величина зависит от вкладов индуктивного и мезомерного эффектов, вклада электростатического взаимодействия поля. Для орто--положения величина зависит от объема заместителя и реакционного центра, то есть от пространственных эффектов.

Константа

Если знаки и будут одинаковыми, то

Положительное значение указывает на то, что протеканию реакции способствуют электроноакцепторные заместители.

Мерой чувствительности реакции к влиянию заместителей является абсолютная величина .

Пример 4

Величина показывает, что реакция для арилуксусных кислот будет менее чувствительна к введению заместителей, чем ионизация бензойных кислот, для которых ; если взять -арлилпропионовые кислоты с показателем , то чувствительность будет еще меньше.

В арилуксусных кислотах заместитель удален от реакционного центра на одну метиленовую группу, в -арлилпропионовых кислотах -- на две группы, что объясняет изменение значения .

Влияние заместителей на диссоциацию по мере удаления от реакционного центра будет уменьшаться, пока вообще не перестанет сказываться. При этом

Для диссоциации бензойных кислот при переходе от водных растворителей к этанолу, а потом к ДМФА константа увеличивается; она приблизительно одинакова в диполярных апротонных растворителях. Например:



Рисунок 1.

Если брать газовую фазу, то значения будут еще более высокие, что объясняется снижением способности среды сольватировать протон.

Если протеканию реакции способствуют электронодонорные заместители, то принимает отрицательные значения.

Пример 5

При введении заместителей в катион в реакциях катионов арендиазония с аренсульфинатами значения константы будут положительными (), а при введении заместителей в анион значение станет отрицательным . Акцепторные заместители будут увеличивать силу кислоты , но уменьшать силу основания

Дата последнего обновления статьи: 26.05.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Константы"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant