Константы

Нормальные константы заместителей $\sigma^н$

Веркаде, Ван Беккум и Вепстер предложили набор нормальных констант заместителей с обозначением $\sigma н$. По ионизации соответствующих бензойных кислот были определены первичные $\sigma$-константы заместителей: $м-Cl$, $м-F$, $м-I$, $м-CH_3$, $м-NO_2$, $n-NO_2$, $n-COCH_3.$

Предположили, что для перечисленных заместителей можно пренебречь эффектом прямого резонанса. На основании $\sigma$-констант были вычислены значения $\rho$ более чем для $80$ реакций.

Константы $\sigma н$ для других заместителей рассчитали, используя данные, не искаженные влиянием прямого резонанса по уравнению

где $k_{ij}$- константа скорости или равновесия реакции $j$ при наличии заместителя $i$;

$k_{0j}$- предыдущая константа в отсутствии заместителя.

Параметр ${\rho }_j$ является реакционной константой реакции $i$.

$\sigma$-константы для $+T$ заместителей $(n-OCH_3, n-NH_2)$, которые могут предоставлять электроны по резонансному механизму, применимы только к тем реакциям, в которых нет прямого резонанса заместителей с $T$-реакционным центром (ионизация фенолов).

$\sigma$-константы для $-T$ заместителей $(n-CN, n-NO_2)$, которые могут принимать электроны по резонансному механизму, применимы только к тем реакциям, в которых отсутствует прямой резонанс заместителей с $+T$-реакционным центром.

Использование $\sigma$-констант значительно улучшило точность корреляций.

Например, это можно наблюдать по величинам $\overline{\sigma }$, которые, в соответствии с уравнением Тафта можно найти как

где $\rho$- реакционная константа, найденная при помощи нормальных констант заместителей.

Наилучшие значения $\overline{\sigma }$, рассчитанные для заместителей $n-OCH_3, n-OH, n-N(CH_3)_2$ и $n-NH_2$, без учета реакций производных анилина, равны $-0,111; -0,178; -0,172; -0,172$, а с включением таких реакций они составляют $-0,223; -0335; -0,266; -0,423.$

Методика получения констант $\sigma^o$ Тафтом отличалась от методики Ван Беккума, Вепстера и Веркаде. Для $n$-заместителей применялись только реакции ионизации замещенных кислот $C_6H_5CH_2COOH$ и $C_6H_5CH_2CH_2COOH$ и щелочного гидролиза замещенных эфиров $C_6H_5CH_2COOC_2H_5$ и $C_6H_5CH_2OCOH_3$.

Тафт обнаружил, что для некоторых заместителей существует большое различие между константами $\sigma^o$, вычисленных по реакциям в средах с высокой и низкой полярностью.

Положительные и отрицательные значения константы ${\mathbf \sigma }$

Ионизация бензойных кислот протекает легче при наличии электроноакцепторных заместителей и затрудняется в присутствии электронодонорных заместителей.

Так как у сильных кислот величины $pKa$ низкие, то для акцепторных заместителей константы $\sigma >0$, а для донорных заместителей $\sigma

То есть знак $\sigma$ будет противоположен знаку индуктивного и мезомерного эффектов:

• для заместителей с противоположно направленными индуктивным и мезомерным эффектами константа $\sigma$ положительная;
• для заместителей с одинаково направленными положительными индуктивным и мезомерным эффектами константа $\sigma$ имеет отрицательное значение.

Абсолютная величина $\sigma$ указывает на силу заместителя в роли донора или акцептора электронной пары.

Для мета- и пара- соединений величина $\sigma$ зависит от вкладов индуктивного и мезомерного эффектов, вклада электростатического взаимодействия поля. Для орто--положения величина $\sigma$ зависит от объема заместителя и реакционного центра, то есть от пространственных эффектов.

Константа ${\mathbf \rho }$

Если знаки $\sigma$ и $\rho$ будут одинаковыми, то

Положительное значение $\rho$ указывает на то, что протеканию реакции способствуют электроноакцепторные заместители.

Мерой чувствительности реакции к влиянию заместителей является абсолютная величина $\rho$.

В арилуксусных кислотах заместитель удален от реакционного центра на одну метиленовую группу, в $3$-арлилпропионовых кислотах -- на две группы, что объясняет изменение значения $\rho$.

Влияние заместителей на диссоциацию по мере удаления от реакционного центра будет уменьшаться, пока вообще не перестанет сказываться. При этом $\rho =0.$

Для диссоциации бензойных кислот при переходе от водных растворителей к этанолу, а потом к ДМФА константа $\rho$ увеличивается; она приблизительно одинакова в диполярных апротонных растворителях. Например:

Рисунок 1.

Если брать газовую фазу, то значения $\rho$ будут еще более высокие, что объясняется снижением способности среды сольватировать протон.

Если протеканию реакции способствуют электронодонорные заместители, то $\rho$ принимает отрицательные значения.