Сила кислот и оснований

Константы кислотности и основности

Константа равновесия является количественной характеристикой силы кислоты или основания. Количественно кислотность вычисляют по отношению к воде. При этом мерой кислотности выступает константа равновесия реакции (константа кислотности) $Ka$. Для выражения $A ↔ B + H^+$ константа кислотности равна:

Стандартное равновесие имеет вид: $H_3O^+ ↔ H_2O + H^+$, $Ka = 1$. Тогда для любого кислотно -- основного процесса:

$A_1 + B_2 ↔ A_2 + B_1$

При взаимодействии с водой любой кислоты $A$ константы равновесия соответствуют приведенным в справочной литературе значениям:

$A + H_2O ↔ H_3O^+ + B^-$

• для многоосновных кислот, последовательно отдающих несколько протонов, первая константа кислотности всегда выше последующих;

• для оксокислот (группы $-OH$ присоединены к одному и тому же атому) $pK_{a2}$ обычно больше $pK_{a1}$ на $5$.

На рис. 1 отображено содержание разных ионов ортофосфорной кислоты как функция $pH$, $x_i$ - доля данного иона в смеси.

Рисунок 1. Зависимость относительного содержания различных ионов ортофосфорной кислоты от $pH$

При небольших значениях $pH$ доля иона ${PO}^{3-}_4$ очень мала, но при $pH > pKa1$ этот ион начинает доминировать. Протонированные ионы, в основном, присутствуют в растворе, когда $pH$ имеет промежуточное между соответствующими $pKa$ значение.

Константа основности рассчитывается исходя из соотношения:

$B + H_2O ↔ A +OH^-$

Константу кислотности можно связать с константой основности соотношением:

$pKa + pKb = 14.$

Чем сильнее будет сопряженная кислота, тем слабее сопряженное основание. Величине рКa соответствует значение --$lgKa.$

Кислота считается сильной, если $pKa

$HA + H_2O = +A^-$ будут идти практически до конца и кислотные свойства определяются исключительно свойствами $H_3O^+.$

Основание является в водном растворе сильным, если $pKb

Значения $pKa$ для слабых кислот лежат в интервале $\sim 2-15,7$.

Автопротолиз воды

Равновесие автопротолиза воды имеет вид:

Рисунок 2.

Для данной реакции термодинамическая константа равновесия установлена экспериментально. При температуре $298 \ K$ она равна:

$K = [H_3O^+][OH^-] = 1 \cdot 10^{-14}$

Данную константу равновесия называют ионным произведением воды $Kw.$

Согласно протолитической теории, константа равновесия реакции автопротолиза равна константе кислотности воды $Ka (H_2O).$ Исходя из величины $Kw$, определяется шкала $pH$:

Рисунок 3.

Гидролиз

Согласно теории Бренстеда -- Лоури, гидролиз солей можно рассматривать как частный случай кислотно -- основного равновесия. Гидролиз -- обменное взаимодействие ионов с водой, протекающее с изменением $pH$.

Гидролиз по аниону представлен уравнением:

Рисунок 4.

Константа гидролиза $Kr$ является константой основности сопряженного основания $CH_3COO^-.$

Гидролиз по каниону представлен уравнением:

Рисунок 5.

В данном примере константа гидролиза является константой кислотности сопряженной кислоты $[Fe(H_2O)_6]^{3+}.$

Чем сильнее гидролиз по аниону, тем слабее кислота. Чем сильнее гидролиз по катиону, тем слабее основание.Равновесие гидролиза практически всегда смещено влево, при $Kr ≪ 1$. Наличие гидролиза можно определить по изменению $pH$ раствора.

Гидролиз усиливается при:

• нагревании;
• разбавлении;
• добавлении веществ, связывающих ионы $OH^-$ или $H_3O^+.$