Карбокатионы

Реакционные частицы условно можно разделить на:

1. заряженные и нейтральные;
2. соединения с мультиплетностью 1 и более (или с суммарным спином 0 и более).

К заряженным частицам относятся карбокатионы, карбанионы, катион-радикалы, анион-радикалы и тому подобные; к нейтральным частицам - нейтральные молекулы, арины, карбены, нитрены, радикалы и др. Примерами частиц с мультиплетностью 1 (спин 0) являются нейтральные молекулы, арины, синглетные карбены, синглетные нитрены, карбокатионы, карбанионы; частиц с мультиплетностью выше 1 (спином выше 0) - радикалы, триплетные карбены, триплетные нитрены, катион-радикалы, анион-радикалы.

Заряженные частицы делятся на положительно заряженные (карбокатионы, катион-радикалы и т.п.) и отрицательно заряженные (карбанионы, анион-радикалы и др.).

Положительно заряженные частицы. Карбокатионы

К ним относятся карбокатионы, катионы имония, имения, оксению, оксония, катион-радикалы.

Определение карбокатионов было предложено Дж. Ола, который обратил внимание на то, что карбкатион — положительный ион соединения углерода (называемый так по аналогии с соответствующими анионом — карбанионом) — принадлежит к двум различным предельным классам.

Карбокатионы имеют положительный полный заряд ($+I$) на атоме углерода, который находится в гибридизированному состоянии. Поэтому структура карбокатиона плоская и три гибридные орбитали расположены в одной плоскости под углами 120 °. Вакантная $p-AO$ расположена перпендикулярно к этой плоскости (рис. 1).

Способы образования карбокатионов

Прямое наблюдение за устойчивыми, долгоживущими карбкатионами, в основном в сильнокислых растворителях (суперкислотах), стало доступ-ным уже в начале 1960-х гг. В результате их исследования выяснилось, что степень участия карбкатионов в ряде органических реакций значительно шире и больше, чем это ранее предполагалось. В ходе дальнейших исследований выяснилось, что карбокатионы образуются в результате:

1. диссоциации связи $C-X$;

   Гетеролитический распад по связи $C-X$, как правило, является эндотермическим процессом и происходит под действием растворителя. Ионная диссоциация с образованием карбкатиона может произойти только в том случае, если как карбкатион, так и анион $X$ достаточно стабильны.

2. распада диазониевих солей (горячие карбениеви ионы

   Для получения карбкатионов по этому методу обычно исходят из соответствующих первичных аминов, проводя сначала диазотирование с образованием диазокатионов, которые самопроизвольно разлагаются с выделением азота и катиона, последняя реакция экзотермична.

   

3. комплексообразования с анионом (кислоты Льюиса и $Ag^+$)

4. протонирования электроотрицательного атома

1. присоединение протона к ненасыщенным соединениям, в том числе ароматических:

   

   

   Образование карбкатионов по этому пути протекает через следующие стадии: образование $\Pi$-комплекса и перестройка его в так называемый $\sigma$- комплекс, представляющий собой карбкатион.

   Определение 1

   Протон - самый простой из электрофилов. Но протонирование олефинов и ароматических соединений трудно осуществлять обычными кислотами. Необходимые сильнее кислоты. Кислота $HSO_3F/SbF_5$ на 17 порядков эффективнее, чем серная кислота.

   Другие электрофилы могут давать с олефинами ионы циклического типа, в том числе с бромом бромониеви соли. Поэтому в результате бромирования образуются транс-конформеры дибром-алканов.

   В случае нитрилов лучше действовать кислотами Льюиса, чтобы не гидролизовать карбокатион.

2. Отрыв гидрид-иона от нейтральной частицы

   

   Обычно обмена между растворителем и водородом, который переносится, не происходит. Но в реакции между пентаметилбензил-катионом и изобутаном этот обмен наблюдается. Этот объект является пограничным между химией пентакоординованих карбониевых и карбениевих ионов.

3. Из алкоксидов и карбенов