Норборнан - бицикло[2.2.1]гептан (структура XXX), производное борнана (структура XXXI), который представляет собой бициклическую мостиковую молекулу, лежащую в основе ряда соединений:
- природных борнеоловых соединений (структура ХХХІІ),
- камфоры и ее производных (структура ХХХІІІ)
Рисунок 1. Норборнан. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Приставка "нор" в названии норборнана означает отсутствие заместителей в его молекуле.
Статья: Норборнильный катион. Неклассические карбокатионы
2-Норборнильные катионы
Катионы, полученные из норборнана, склонны к различным перегруппировкам и в частности к перегруппировке Вагнера-Меервейна. Особенно легко такие перегруппировки происходят, если катионы образуются из экзо-замещенных производных норборнана; при этом мигрируют связи $C_1-C_6$. Легкость перегруппировок обусловлена тем, что в ней участвуют электроны связи $C_1-C_6$ вытесняющие уходящую группу по механизму подобному $S_N2$.
Рисунок 2. Перегруппировка катионов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если группа $X$ расположена в эндо-положении, то $\sigma$- электроны связей $C_1-C_6$ не оказывают содействия отщеплению образующегося аниона $X^-$, и потому на первой стадии процесса происходит ионизация по $S_N1$ механизму, и только после этого стадия перегруппировкиа. Такие реакции идут значительно медленнее, чем перегруппировки экзо-изомеров.
Рисунок 3. Перегруппировка катионов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Катионы типа ХХХIV и типа ХХХV являются энантиомерными 2-норборнильными катионами:
Рисунок 4. Катионы типа ХХХIV и типа ХХХV. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Взаимодействие с нуклеофилами
Нуклеофилы преимущественно атакуют такие катионы по более доступному пространственно экзо- положению, что означает, что смеси энантиомеров типа ХХХIV и ХХХV в реакциях с нуклеофилами дают смеси энантиомеров продуктов аналогичного состава:
Рисунок 5. Взаимодействие с нуклеофилами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Изучавший норборнильные катионы С. Уинстейн в 1949 г. открыл, что в реакциях ацетолиза как и экзо-2-норборнилброзилатов, так и эндо- их изомеров образуется исключительно экзо- изомер ацетата, что объясняется параллельным протеканием процесса сольволиза образующегося в ходе процесса эндо-сульфоната по $S_N2$ механизму.
Рисунок 6. Взаимодействие с нуклеофилами. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Структура 2-норборнильных катионов
Помимо углеродных [1,2]-сдвигов по $C_1-C_6$ связям, рассмотренным выше для 2-норборнильных катионов характерны и [1,2]-гидридные сдвиги из положений 3 в положения 2. Такие сдвиги как правило происходят по экзо-положению; водород из 3-экзо-положения мигрирует на 2-экзо- положение, т.е. происходит супраповерхностная миграция.
Рисунок 7. Структура 2-норборнильных катионов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
И в результате комбинации таких последовательных гидридных и углеродных 1,2-сдвигов положительный заряд норборнильного катиона мигрирует между 1-4 и седьмым положениями:
Рисунок 8. Структура 2-норборнильных катионов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Следовательно, в процессе сольволиза 2-замещенных норборнаов с изотопными метками $^{14}C$ по одному из положений, к которому переходит положительный заряд, в продуктах реакции такая изотопная метка теоретически должна быть равномерно распределена между всеми этими положениями.
Этот факт подтвердился на опыте. При нагреве в уксусной кислоте экзо-2-норборнилброзилата, содержавшего $^{14}C$ метку в положениях 2 и 8 образовался продукт с распределением метки по всем положениям:
Рисунок 9. Структура 2-норборнильных катионов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Неожиданно оказалось, что кроме ожидаемых положений распределения метки, она также частично переходит и по пятому и шестому положениям. Следовательно, при этом происходят дальние 1,3-гидридные сдвиги:
Рисунок 10. Структура 2-норборнильных катионов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Таким образом, норборнильный катион представляет собой молекулу, которая все время своего существования проводит в постоянных перегруппировках Вагнера-Меервейна, превращаясь в саму себя или свой энантиомер путем миграции водорода и углерода с перемещением заряда по всем семи атомам углерода:
Рисунок 11. Структура 2-норборнильных катионов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
