Как отмечалось в отдельных главах, в которых рассматривались элементорганические соединения, при расщеплении элементорганических связей (например, углерод-бор) под действием электрофильных агентов катализ нуклеофильными агентами играет исключительно большую роль.
Взаимодействие солей ртути с борорганическими соединениями
Для примера можно рассмотреть кинетику взаимодействия бензилборного эфира с дихлоридом ртути в смеси этанол-вода-глицерин, в которой также содержится буферная система. Такое взаимодействие описывается при помощи уравнения третьего порядка, в которое включена концентрация электрофильного агента - $HgCl_2$, и концентрация нуклеофильного агента - ионов $OH^-$:
$w = {k_3}^{*}[ArCH_2B(OR)_2]^*[HgCl_2]^*[OH^-]$
При рассмотрении кинетической картины этого взаимодействия можно сделать вывод, что в данном случае происходит процесс фронтального замещения бора на ртуть с разрывом бор-углеродной связи:
Рисунок 1.
Именно такую стереохимию этого процесса можно подтвердить при помощи $\alpha$-фенилэтильных производных, которые являются оптически активными.
Рисунок 2.
Для $\alpha$-фенилэтильных производных при этом сохраяется изначальная конфигурация.
Однако такое сохранение конфигурации при меркуродеборировании наблюдается не всегда. Так, в слачаях расщепления солями ртути трео- и эритро-дейтерированных ворэфиров типа $[Me_3CCHDCH]_3B$ в ТГФ образуются соответствующие эритро- и трео- производные ($Me_3CCHDCHD$) $HgQX$, т.е. конфигурация меняется на противоположную.
И наоборот в случае применения магнийорганических соединений и $HgBr_2$ наблюдалось сохранение конфигурации:
Рисунок 3.
Рисунок 4.
Взаимодействие солей ртути с оловоорганическими соединениями
Оловоорганические производные взаимодействуют с солями ртути по $S_E2$ механизму, при чем реакционная способность солей ртути уменьшается в ряду:
$Hg(OAc)_2 > HgCl_2 > HgI_2 >>HgI_{3^-}$
Трийодртутные анионы вовсе не реагируют с оловоорганическими соединениями, что является доказательством существования переходного соединения без координации $Sn-X$ в нем:
Рисунок 5.
Реакционная способность полностью органозамещенных оловоорганических соединений $R_4Sn$ уменьшается с увеличением размера радикала:
$Me >> Et > н-Pr$ ~ $н-Bu > i-Bu >> i-Pr$
Т.е. их реакционная способность напрямую зависит от эффекта пространственных препятствий, которые на прямую влияют на образование тесного переходного соединения.
Взаимодействие солей ртути с другими металлорганическими соединениями
Механизмы реакций металлорганических соединений, в которых содержатся $\sigma$-связи углерод-металл могут значительно отличаться от приведенных выше механизмов. Рассмотрим некоторые наиболее хорошо исследованные примеры.
Электрофильное расщепление кобальталкильных соединений типа $RCoR_2$, где $R$ - объемный заместитель типа $DMG$ - диметилглиоксимата, под действием ионов $Hg^{2+}$ в водном или другом полярном растворе
Рисунок 6.описывается при помощи кинетического уравнения второго порядка:
$w = {k_2}^{*}[R-Co]^*[Hg^{2+}]$
Зависимость скорости расщепления от природы радикала $R$, также, как и в рассмотренных выше случаях, обусловлена возникновением стeрических препятствий. Так скорость расщепления будет падать в ряду:
$Me > Et$ ~ $н-Pr$ ~ $i-Bu >> i-Pr$
В случае расщепления эритро- формы $Me_3CCHDCHD-Co(DMG)_2$ под действием ионов $Hg^{2+}$ и $HClO_4$ в водном растворе образуется трео- продукт $Me_3CCHDCHDHg^+$, т.е. при расщеплении инвертируется конфигурация атомов углерода. Т.е. при данных условиях осуществляется $S_E2$ реакция с инверсией конфигурации:
Рисунок 7.Расщепление органопроизводных железa типа $CpFe(CO)_2R$ под действием хлорной ртути в среде ТГФ в зависимости от того, являются ли заместители $R$ первичными, вторичными, третичными, бензильными или аллильными, происходит по-разному. В случае первичных радикалов $R$ типа $CHDCHDPh$ или $-CHDCHDBu-t$ происходит образование $RHgCl$ и конфигурация атома углерода сохраненяется. Однако в случаях с третичными алкильными, бензильными и аллильными радикалами в молекулах $CpFe(CO)_2R$ получаются алкилxлориды $RCl$ и новые комбинированные ртутьзамещенные соединения типа $CpFe(CO)_2HgCl$. В случае неопентильного и изопропильного радикалов в результате реакций расщепления образуются $RCl$, $CO$ и $HgCl_2$.
Рисунок 8.Реакция для метильных и бутильных радикалов описывается кинетическим уравнением третьего порядка:
$w = {k_3}^{*}[RFe]^*[HgCl_2]^2$
Однако при $R = i-Pr$ наблюдается второй порядок (первый по $HgCl_2$). Все эти данные можно объяснить в рамках механизма, включающего образование комплекса, содержащего связь железо-ртуть.
Рисунок 9.
