На тип механизма реакций протодеметаллирования важнейшее влияние оказивает pH среды, в которой эти реакции проводятся. Так в случае проведения реакций протодеметаллирования в кислых средах они осоществляются или по бимолекулярному SE2 механизму или по механизму SEi. В нейтральных или основных средах реакции протодеметаллирования идут по механизму SEl.
Другим важным фактором, также влияющим на тип механизмов реакций протодеметаллирования, является структура металлоорганических субстратов RM. Конкретно SEl механизм вероятен в тех случаях, если группам R соответствуют достаточно стабильные карбанионы R−. Поэтому проведение реакций по SEl - механизму невозможено для простых алкильных, циклоaлкильных или арильных металлорганических производных. По этому реакции активных алкильных металлорганических соединений с водой, спиртами или аминами всегда происходят исключительно по бимолекулярным механизмам. Для примера можно рассмотреть взаимодействие цинкдиалкильных соединений с n-толуидином:
Рисунок 1.
Эти реакции имеют второй кинетический порядок, и для них получен следующий ряд уменьшения реакционной способности в зависимости от радикала: Et>i−Pr>н−Pr ~ Me>н−Bu.
Механизм SEl
Однако ряд металлоорганических соединений с обьемными заместителями вступают во взаимодействия именно по SEl механизму. Так доказано, что по SEl механизму происходит протодемеркурирование 4-пиридинийметилмеркурхлорида (VIII), а также протодемеркурирование этилового эфира a-броммеркур-n-нитро-фенилуксусной к-ты (XI).
Рисунок 2.
4-Пиридинийметилмеркурхлорид вполне стабилен в водном растворе HClO4, но он легко разлагается под действием хлорид-ионов. Механизм этого разложения состоит в образовании на предкинетической стадии комплекса RHgX с хлорид-ионами состава 1:1 или 1:2 с их медленной ионизацией, что приводит к образованию метилендигидропиридина (IX).
Соответствующее промежуточное 3-замещенное соединение (X) не вступает в новые взаимодействия из-за того, что у возможного продукта невозможна стабилизация отрицательного заряда, который бы образовался на метилeновой группе:
Рисунок 3.
Такое описание механизма также подтверждается еще и тем, что при введении в раствор избытка дихлорида ртути или другого источника хлорид ионов скорость реакций становится зависимой от концентраций HClO4 и хлорид ионов. Это обусловлено тем, что в этом случае наблюдается конкуренция между хлорид ионами и протоном в процессе захвата метилендигидропиридина (или его производного). Таким оброзом можно с уверенностью сказать, что механизм описанной реакция относится именно к SE1(N) типу, поскольку при отсутствии хлорид-ионов эта реакция не идет.
Рассмотрим другой пример - нитроэфирное соединение XI и соответствующий ему стабильный карбанион ХII pKa=15,7 в диметоксиэтане). Соединение XI - бесцветно, карбанион ХII имеет характерную красную окраску (его λmax =540 нм), но при растворении в диметилэфире оно также становится бесцветным.
Так при добавлении к раствору соединения XI тетра-бутиламмонийбромида (Bu4N+Br−) раствор постепенно краснеет и в конце реакции окрашивается в ярко-красный цвет. При чем наблюдается прямая зависимость: с увеличением концентрации бутиламмонийбромида интенсивность окраски возрастает. Это свидетельствует о том, что в данном случае происходит катализируемая бромид-ионами ионизация и образоваются карбанион:
Рисунок 4.
В растворе метанола соединение XI также устойчиво, но при добавлении бутиламмонийбромида оно быстро сольволизируется и образовается п-нитро-фенилуксусный эфир. В дейтерированном CH3OD в результате реакции образуются дейтерированные продукты, причем дейтерий находится не только в α-, но и в орто-положениях эфира. Этот факт свидетельствует об образовании карбаниона ХII.
Рисунок 5.
Разновидности SE1 механизмов
Исходя из ряда других данных для таких реакций предполагаются три вероятные механизма.
-
В-первом варианте SE1(N) механизма, отщеплeние карбанионов R происходит одновременно с атаками нуклеофилов аналогично реакциям SN2:
Рисунок 6. -
Во-втором варианте механизма SEl (N) происходит предварительная координация:
Рисунок 7. -
В-третьем варианте механизма SEl (N) его подразделяют на медленную стадию координации и последующей стадией быстрого протолитического расщепления образующегося пентакоординационного комплекса молекулами растворителя (этот механизм маловероятен для силицийорганических соединений, но более вероятен для соединений олова):
Рисунок 8.Последний механизм по сути очень близок к SEi -механизму, рассмотренному выше для протолиза триэтилбора, в котором главную роль играет не электрофильная атака, а нуклеофильная координация с металлом. В общем, механизм SE1(N) доказать очень трудно, так как всегда существует альтернативное описание через SEi-механизм с приоритетом нуклеофильного содействия над электрофильной атакой. Один из возможных путей для выбора между этими двумя альтернативами состоит в следующем.
Сочетание с алифатическими диазониевыми соединениями
Рисунок 9.
Если связь C−H достаточно кислая, она может вступать в реакцию азосочетания с солями диазония в присутствии оснований, чаще всего водного раствора ацетата натрия. Наиболее характерна эта реакция для соединений где Z - сложный β-кетоефир, β-кетоамид или малоновый эфир. Вероятно эта реакция проходит по рассмотренному выше механизму Sel.
Рисунок 10.
Алифатические азосоединения, в которых атомы углерода соединенные с азогруппами не полностью замещены, т.е. при них есть атомы водорода, являются нестабильными и таутомеризуються в изомерные гидразоны, которые и являются продуктами реакции. При отсутствии таких атомов водорода образуются стабильные соединения - продукты азосочетания. Если же Z ацильная или карбоксильная группа, то она способна легко отщеплятся с образованием гидразона.