На тип механизма реакций протодеметаллирования важнейшее влияние оказивает $pH$ среды, в которой эти реакции проводятся. Так в случае проведения реакций протодеметаллирования в кислых средах они осоществляются или по бимолекулярному $S_E2$ механизму или по механизму $S_Ei$. В нейтральных или основных средах реакции протодеметаллирования идут по механизму $S_El$.
Другим важным фактором, также влияющим на тип механизмов реакций протодеметаллирования, является структура металлоорганических субстратов $RM$. Конкретно $S_El$ механизм вероятен в тех случаях, если группам $R$ соответствуют достаточно стабильные карбанионы $R^-$. Поэтому проведение реакций по $S_El$ - механизму невозможено для простых алкильных, циклоaлкильных или арильных металлорганических производных. По этому реакции активных алкильных металлорганических соединений с водой, спиртами или аминами всегда происходят исключительно по бимолекулярным механизмам. Для примера можно рассмотреть взаимодействие цинкдиалкильных соединений с $n$-толуидином:
Рисунок 1.
Эти реакции имеют второй кинетический порядок, и для них получен следующий ряд уменьшения реакционной способности в зависимости от радикала: $Et > i-Pr > н-Pr$ ~ $Me > н-Bu$.
Механизм $S_El$
Однако ряд металлоорганических соединений с обьемными заместителями вступают во взаимодействия именно по $S_El$ механизму. Так доказано, что по $S_El$ механизму происходит протодемеркурирование 4-пиридинийметилмеркурхлорида (VIII), а также протодемеркурирование этилового эфира a-броммеркур-$n$-нитро-фенилуксусной к-ты (XI).
Рисунок 2.
4-Пиридинийметилмеркурхлорид вполне стабилен в водном растворе $HClO_4$, но он легко разлагается под действием хлорид-ионов. Механизм этого разложения состоит в образовании на предкинетической стадии комплекса $RHgX$ с хлорид-ионами состава 1:1 или 1:2 с их медленной ионизацией, что приводит к образованию метилендигидропиридина (IX).
Соответствующее промежуточное 3-замещенное соединение (X) не вступает в новые взаимодействия из-за того, что у возможного продукта невозможна стабилизация отрицательного заряда, который бы образовался на метилeновой группе:
Рисунок 3.
Такое описание механизма также подтверждается еще и тем, что при введении в раствор избытка дихлорида ртути или другого источника хлорид ионов скорость реакций становится зависимой от концентраций $HClO_4$ и хлорид ионов. Это обусловлено тем, что в этом случае наблюдается конкуренция между хлорид ионами и протоном в процессе захвата метилендигидропиридина (или его производного). Таким оброзом можно с уверенностью сказать, что механизм описанной реакция относится именно к $S_E1(N)$ типу, поскольку при отсутствии хлорид-ионов эта реакция не идет.
Рассмотрим другой пример - нитроэфирное соединение XI и соответствующий ему стабильный карбанион ХII $pK_a$=15,7 в диметоксиэтане). Соединение XI - бесцветно, карбанион ХII имеет характерную красную окраску (его $\lambda_{max}$ =540 нм), но при растворении в диметилэфире оно также становится бесцветным.
Так при добавлении к раствору соединения XI тетра-бутиламмонийбромида ($Bu_4N^+Br^-$) раствор постепенно краснеет и в конце реакции окрашивается в ярко-красный цвет. При чем наблюдается прямая зависимость: с увеличением концентрации бутиламмонийбромида интенсивность окраски возрастает. Это свидетельствует о том, что в данном случае происходит катализируемая бромид-ионами ионизация и образоваются карбанион:
Рисунок 4.
В растворе метанола соединение XI также устойчиво, но при добавлении бутиламмонийбромида оно быстро сольволизируется и образовается $п$-нитро-фенилуксусный эфир. В дейтерированном $CH_3OD$ в результате реакции образуются дейтерированные продукты, причем дейтерий находится не только в $\alpha$-, но и в орто-положениях эфира. Этот факт свидетельствует об образовании карбаниона ХII.
Рисунок 5.
Разновидности $SE1$ механизмов
Исходя из ряда других данных для таких реакций предполагаются три вероятные механизма.
-
В-первом варианте $S_E1(N)$ механизма, отщеплeние карбанионов $R$ происходит одновременно с атаками нуклеофилов аналогично реакциям $S_N2$:
Рисунок 6. -
Во-втором варианте механизма $S_El$ ($N$) происходит предварительная координация:
Рисунок 7. -
В-третьем варианте механизма $S_El$ ($N$) его подразделяют на медленную стадию координации и последующей стадией быстрого протолитического расщепления образующегося пентакоординационного комплекса молекулами растворителя (этот механизм маловероятен для силицийорганических соединений, но более вероятен для соединений олова):
Рисунок 8.Последний механизм по сути очень близок к $S_Ei$ -механизму, рассмотренному выше для протолиза триэтилбора, в котором главную роль играет не электрофильная атака, а нуклеофильная координация с металлом. В общем, механизм $S_E1(N)$ доказать очень трудно, так как всегда существует альтернативное описание через $S_Ei$-механизм с приоритетом нуклеофильного содействия над электрофильной атакой. Один из возможных путей для выбора между этими двумя альтернативами состоит в следующем.
Сочетание с алифатическими диазониевыми соединениями
Рисунок 9.
Если связь $C-H$ достаточно кислая, она может вступать в реакцию азосочетания с солями диазония в присутствии оснований, чаще всего водного раствора ацетата натрия. Наиболее характерна эта реакция для соединений где $Z$ - сложный $\beta$-кетоефир, $\beta$-кетоамид или малоновый эфир. Вероятно эта реакция проходит по рассмотренному выше механизму $Sel$.
Рисунок 10.
Алифатические азосоединения, в которых атомы углерода соединенные с азогруппами не полностью замещены, т.е. при них есть атомы водорода, являются нестабильными и таутомеризуються в изомерные гидразоны, которые и являются продуктами реакции. При отсутствии таких атомов водорода образуются стабильные соединения - продукты азосочетания. Если же $Z$ ацильная или карбоксильная группа, то она способна легко отщеплятся с образованием гидразона.
