Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Механизм SE1(N)

На тип механизма реакций протодеметаллирования важнейшее влияние оказивает pH среды, в которой эти реакции проводятся. Так в случае проведения реакций протодеметаллирования в кислых средах они осоществляются или по бимолекулярному SE2 механизму или по механизму SEi. В нейтральных или основных средах реакции протодеметаллирования идут по механизму SEl.

Другим важным фактором, также влияющим на тип механизмов реакций протодеметаллирования, является структура металлоорганических субстратов RM. Конкретно SEl механизм вероятен в тех случаях, если группам R соответствуют достаточно стабильные карбанионы R. Поэтому проведение реакций по SEl - механизму невозможено для простых алкильных, циклоaлкильных или арильных металлорганических производных. По этому реакции активных алкильных металлорганических соединений с водой, спиртами или аминами всегда происходят исключительно по бимолекулярным механизмам. Для примера можно рассмотреть взаимодействие цинкдиалкильных соединений с n-толуидином:



Рисунок 1.

Эти реакции имеют второй кинетический порядок, и для них получен следующий ряд уменьшения реакционной способности в зависимости от радикала: Et>iPr>нPr ~ Me>нBu.

Механизм SEl

Однако ряд металлоорганических соединений с обьемными заместителями вступают во взаимодействия именно по SEl механизму. Так доказано, что по SEl механизму происходит протодемеркурирование 4-пиридинийметилмеркурхлорида (VIII), а также протодемеркурирование этилового эфира a-броммеркур-n-нитро-фенилуксусной к-ты (XI).



Рисунок 2.

«Механизм SE1(N)» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

4-Пиридинийметилмеркурхлорид вполне стабилен в водном растворе HClO4, но он легко разлагается под действием хлорид-ионов. Механизм этого разложения состоит в образовании на предкинетической стадии комплекса RHgX с хлорид-ионами состава 1:1 или 1:2 с их медленной ионизацией, что приводит к образованию метилендигидропиридина (IX).

Соответствующее промежуточное 3-замещенное соединение (X) не вступает в новые взаимодействия из-за того, что у возможного продукта невозможна стабилизация отрицательного заряда, который бы образовался на метилeновой группе:



Рисунок 3.

Такое описание механизма также подтверждается еще и тем, что при введении в раствор избытка дихлорида ртути или другого источника хлорид ионов скорость реакций становится зависимой от концентраций HClO4 и хлорид ионов. Это обусловлено тем, что в этом случае наблюдается конкуренция между хлорид ионами и протоном в процессе захвата метилендигидропиридина (или его производного). Таким оброзом можно с уверенностью сказать, что механизм описанной реакция относится именно к SE1(N) типу, поскольку при отсутствии хлорид-ионов эта реакция не идет.

Рассмотрим другой пример - нитроэфирное соединение XI и соответствующий ему стабильный карбанион ХII pKa=15,7 в диметоксиэтане). Соединение XI - бесцветно, карбанион ХII имеет характерную красную окраску (его λmax =540 нм), но при растворении в диметилэфире оно также становится бесцветным.

Так при добавлении к раствору соединения XI тетра-бутиламмонийбромида (Bu4N+Br) раствор постепенно краснеет и в конце реакции окрашивается в ярко-красный цвет. При чем наблюдается прямая зависимость: с увеличением концентрации бутиламмонийбромида интенсивность окраски возрастает. Это свидетельствует о том, что в данном случае происходит катализируемая бромид-ионами ионизация и образоваются карбанион:



Рисунок 4.

В растворе метанола соединение XI также устойчиво, но при добавлении бутиламмонийбромида оно быстро сольволизируется и образовается п-нитро-фенилуксусный эфир. В дейтерированном CH3OD в результате реакции образуются дейтерированные продукты, причем дейтерий находится не только в α-, но и в орто-положениях эфира. Этот факт свидетельствует об образовании карбаниона ХII.



Рисунок 5.

Разновидности SE1 механизмов

Исходя из ряда других данных для таких реакций предполагаются три вероятные механизма.

  1. В-первом варианте SE1(N) механизма, отщеплeние карбанионов R происходит одновременно с атаками нуклеофилов аналогично реакциям SN2:



    Рисунок 6.

  2. Во-втором варианте механизма SEl (N) происходит предварительная координация:



    Рисунок 7.

  3. В-третьем варианте механизма SEl (N) его подразделяют на медленную стадию координации и последующей стадией быстрого протолитического расщепления образующегося пентакоординационного комплекса молекулами растворителя (этот механизм маловероятен для силицийорганических соединений, но более вероятен для соединений олова):



    Рисунок 8.

    Последний механизм по сути очень близок к SEi -механизму, рассмотренному выше для протолиза триэтилбора, в котором главную роль играет не электрофильная атака, а нуклеофильная координация с металлом. В общем, механизм SE1(N) доказать очень трудно, так как всегда существует альтернативное описание через SEi-механизм с приоритетом нуклеофильного содействия над электрофильной атакой. Один из возможных путей для выбора между этими двумя альтернативами состоит в следующем.

Сочетание с алифатическими диазониевыми соединениями



Рисунок 9.

Если связь CH достаточно кислая, она может вступать в реакцию азосочетания с солями диазония в присутствии оснований, чаще всего водного раствора ацетата натрия. Наиболее характерна эта реакция для соединений где Z - сложный β-кетоефир, β-кетоамид или малоновый эфир. Вероятно эта реакция проходит по рассмотренному выше механизму Sel.



Рисунок 10.

Алифатические азосоединения, в которых атомы углерода соединенные с азогруппами не полностью замещены, т.е. при них есть атомы водорода, являются нестабильными и таутомеризуються в изомерные гидразоны, которые и являются продуктами реакции. При отсутствии таких атомов водорода образуются стабильные соединения - продукты азосочетания. Если же Z ацильная или карбоксильная группа, то она способна легко отщеплятся с образованием гидразона.

Дата последнего обновления статьи: 15.03.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Механизм SE1(N)"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant