Типы диенов и диенофилов

В данной главе мы рассмотрим основные участники реакции Дильса — Альдера - диены и диенофиы.

Диены

Алкадиенами, или диеновыми углеводородами, называют соединения с открытой цепью, содержащие две двойные связи. Их общая формула $C_nH_{2n-2}$. По номенклатуре IUРАС они имеют окончание -диен (замена окончания -ан в алканах). Согласно размещению двойных связей относительно друг друга алкадиены делятся на кумулированные, сопряженные или конъюгированные и изолированные.

• Кумулированные соединения (алены) - это соединения, содержащие двойные связи у одного атома углерода ($C = C = C$).

Рисунок 1. Кумулированные соединения. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

• Сопряженные соединения - это соединения, в которых двойные связи разделены одной простой ($C = C-C = C$).

Изомерия алкадиенов

Структурная изомерия алкадиенов обусловлена, как и у алкенов, разветвлением углеродной цепи и взаимным положением двойных связей. Кроме того, для сопряженных диенов характерный вид геометрической изомерии - так называемые цисоидная и трансоидная формы:

Рисунок 2. Структурная изомерия алкадиенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Существование трансоидних и цисоидних конформеров обусловлено затрудненным вращением двойных связей вокруг простого, который обозначили $s$ (от англ. Single - простой). При этом $s$-трансформа стабильна, чем $s$-цис примерно на 10-12 кДж / моль. Поэтому около 96% молекул 1,3-при нормальных условиях существует в виде $s$- транс-конформера.

Рисунок 3. Изомерия алкадиенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Широкое промышленное применение и важное теоретическое значение для изучения реакционной способности органических соединений имеют сопряженные (конъюгированные) диены. Основные диены представлены в таблице ниже.

Рисунок 4. Основные диены. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Физические свойства диенов

Первые представители алкадиенов $C_3-C_4$ - газы, остальные - жидкости. В молекуле аленов две $\pi$-связи находятся под углом 90$^\circ$ друг к другу (рис. 1). Атомы водорода также расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях к $\pi$-связям вследствие взаимного отталкивания соответствующих $\pi$-орбиталей. Из приведенного строения получается, что для производных алена при наличии двух как минимум различных заместителей у каждого атома углерода характерна енантиомерия вследствие аксиальной хиральности молекулы.

Сопряженные алкадиены поглощают УФ-излучение в более длинноволновой части спектра (215-245 нм), чем алкены. При росте количества сопряженных между собой связей до четырех, поглощение облучения начинает проявляться в видимой области с появлением желтого цвета.

ИК-спектры несимметричных диенов структуры $R-CH = CH-CH = CH_2$ в области 1600-1650 $см^{-1}$ характеризуются двумя полосами, соответствующие валентным колебаниям c 1600 $см^{-1}$ и c 1650 $см^{-1}$. Такие колебания интенсивнее, чем колебания изолированных $C = C$-связей, особенно для трансоидних конформеров. Для симметричных диенов структуры $RCH = CH-CH = CHR$ упомянутые полосы слабые.

Рисунок 5. Строение бутадиена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Диенофилы

Диенофилами в реакции Дильса — Альдера обычно являются замещенные или линейные алкены и алкины, также содержащие кратную связь, активированную электроноакцепторным заместителем. В роли диенофилов также могут выступать и другие соединения, которые содержат двойные связи с гетероатомами, например:

$>C = CC=O$ (карбонил)

$-CC-$ (алкины) $>C=S$ (тиокарбонил)

$>C=N$ (азометины) $-N=N-$ (азосоединения)

$O=O$ (синглетный $O_2$)

$-CN$ (нитрилы) $-N=O$ (нитрозосоединения)