Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Орбитальные коэффициенты 1,3-диполей

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Содержание статьи

Для того чтобы на основании анализа по методу ВМО рассчитать энергии граничных орбиталей и выяснить - какой способ взаимоориентации реагентов в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения является предпочтительным, необходимо, кроме энергий граничных орбиталей, также знать и орбитальные коэффициенты на концевых атомах 1,3-диполей и диполярофилов. Формы $\pi$-орбиталей замещенных алкенов, которые в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения выступают в роли диполярофилов являются известными.

Орбитальные коэффициенты 1,3-диполей

Орбитальные же коэффициенты, рассчитанные для основных типов 1,3-диполей, приведены в таблице ниже.

Орбитальные коэффициенты концевых атомов 1,3-диполей (в единицах ($c/\Delta \beta)^2/15$). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Орбитальные коэффициенты концевых атомов 1,3-диполей (в единицах ($c/\Delta \beta)^2/15$). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Орбитальные коэффициенты в табл. 1 выражены в необычных единицах ($c\Delta\beta)^2/15$, где $C$ - коэффициент, с которым атомы 1 или атомы 3 входят в данные молекулярные орбитали, а $\Delta\beta$ - изменения резонансных интегралов при образовании из реагентов переходных состояний.

Согласно теории для возмущений второго порядка $\Delta E_1$:

$\Delta E_1$ =

Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

где $G_1$ - энергии ВЗМО диенов - энергии НСМО диенофилов, а $\Delta E_2$:

$\Delta E_2$ =

Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

где $G_2$ - энергии ВЗМО диенофилов - энергии НСМО диенов

В данных уравнениях показатели $C$ и $C$* это коэффициенты, с которыми р-атомные орбитали входят соответственно в молекулярные орбитали реагирующих молекул. $\Delta \beta$ здесь это изменения резонансных интегралов для перекрываний атомов, которые указаны в подстрочных индексах при переходах от реагентов к переходным состояниям.

Величины $\Delta \beta$ зависят от типа образующейся связи, и для связей $C-C$, $C-N$ и $C-O$ будет разной. При 1,3-диполярном циклoприсоединении образуются не только связи $C-C$, как в реакции Дильса-Альдера, и поэтому в уравнении (25.5) $\Delta \beta_{ab}$ $\Delta \beta_{a’b’}$, т.е. $\Delta \beta$ нельзя включить в константу $a$ уравнения для $\Delta E$. Величины ($c\Delta \beta)^2/15$, приведенные в табл. 1, рассчитаны для перекрывания орбиталей 1,3-диполя и диполярофила при строго определенной степени образования связей в переходном состоянии, так как $\Delta \beta$ зависит от расстояния между атомами. Знаменатель 15 введен лишь для того, чтобы рассчитанные значения ($c\Delta \beta)^2$ были близки к единице.

Электронный / стереоэлектронный эффект

Доминирующим электронным взаимодействием при 1,3-диполярном циклоприсоединении является сочетание между наибольшей HСMO орбиталью и крупнейшей ВЗМО орбитального. Поэтому региоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения определяется атомами, которые несут HСMO и ВЗМО орбитали с наибольшими коэффициенты.

Например, рассмотрим циклоприсоединение диазометана к трем различным диполярофилам: метилакрилату, стиролу и метилциннамату (метил коричнокислому). Углерод диазометана имеет самую большую HСMO орбиталь, а концевые олефиновые углероды метилакрилата и стирола несут наибольшее ВЗМО орбитали. Следовательно, региоселективное циклоприсоединение дает замещение по $C$-3 положению. Для получения метилового коричнокислого эфира, два заместителя фенильный ($Ph$) и $-CCOOMe$ конкурируют за электроны из алкена. Карбоксил является более электрон-акцепторной группой, и в результате чего $\beta$-углерод в ней является наиболее электрофильным. Таким образом, циклоприсоединение региоселективно дает карбоксильную группу по $C$-3 положению и фенильную группу по $C$-4 положению.

  1. Реакция диазометана с метилакрилатом

    Реакция диазометана с метилакрилатом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 4. Реакция диазометана с метилакрилатом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  2. Реакция диазометана со стиролом

    Реакция диазометана со стиролом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 5. Реакция диазометана со стиролом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  3. Реакция диазометана с метилциннаматом (метил коричнокислым)

    Реакция диазометана с метилциннаматом (метил коричнокислым). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 6. Реакция диазометана с метилциннаматом (метил коричнокислым). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Стерический эффект

Пространственные эффекты могут либо коррелировать или конкурировать с вышеуказанными электронными эффектами. Иногда стерические эффекты полностью перевешивает электронные предпочтения, что дает исключительно противоположный региоизомер.

Например, диазометан, как правило, присоединяется к метилакрилату с получением 3-карбоксильного пиразолина. Тем не менее, поставив большие стерические требования к системе, мы начинаем наблюдать изомерные 4-карбоксильные пиразолины. Отношение этих двух региоизомеров зависит от стерических требований. В крайнем случае, увеличение размера от водорода до трет-бутилового сдвигает региоселективность от 100% 3-карбоксил-продукта до 100% 4-карбоксильного замещения.

Стерический эффект. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Стерический эффект. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Аналогичная ситуация наблюдается в реакциях де двойную связь метилакрилата заменили на тройную:

Стерический эффект. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 8. Стерический эффект. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

наталия Богдановна врецена

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис