Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Форма граничных орбиталей и региоселективность реакции Дильса-Альдера

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Перициклические реакции. Общая характеристика перициклических реакций / Форма граничных орбиталей и региоселективность реакции Дильса-Альдера

Введение заместительных групп в молекулы диенов и диенофилов изменяет энергии граничных орбиталей и их формы.

Если ограничиться рассмотрением лишь $\pi$-орбиталей винильных фрагментов, то граничные орбитали замещённого этилена упрощенно можно представить следующим образом:

Граничные орбитали замещённого этилена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Граничные орбитали замещённого этилена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В реакциях между замещенным диеном и замещенным диенофилом возможно расположение двух взаимных ориентаций реагентов:

  1. т.н. ориентация "голова к голове" приводящая к орто- продуктам

  2. ориентация "голова к хвосту", приводящая к мета - продуктам

Как правило в реакциях Дильса-Альдера преобладает ориентация типа "голова к голове", и лишь в некоторых случаях, когда и диены и диенофилы содержат в своей структуре донорные заместители, наблюдается ориентация типа "голова к хвосту".

Реакции Дильса-Альдера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Реакции Дильса-Альдера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рассмотрим четыре возможных вариации реакции Дильса-Альдера.

Диен с электронодонорным заместителем, диенофил с лектроноакцепторным заместителем

Учитывая формы ВЗМО диенов $CH_2=CH-CH=CH-x:$ и НСМО диенофилов $CH_2=CH-z$, взаимодействия орбиталей при двух разных ориентациях можно представить при помощи следующей схемы:

Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Различия в приведенных схемах заключаются в том, что в случае ориентации "голова к голове" (слева) взаимодействуют две пары атомов: первая пара атомов обладающих большими орбитальными коэффициентами, вторая пара атомов обладающих малыми орбитальными коэффициентами. А в случае ориентации "голова к хвосту" (справа) взаимодействуют две другие пары атомов: в каждой из них с атом большим коэффицентом взаимодействует с атомом с малым коэффициентом. Выписав числитель в выражении для определения $\Delta E$ при взаимодействиях "голова к голове":

$\Delta E_1$ =

Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Мы получим:

$({C_aC_b}^* \Delta\beta_{ab} + {C_{a'}C_{b'}}^* \Delta\beta_{a'b'})^2$ $\Delta \beta({C_aC_b}^* + {C_{a'}C_{b'}}^*)^2$

А при ориентации "голова к хвосту":

$({C_aC_{b'}}^* \Delta \beta_{ab'} + {C_{a'}C_b}^* \Delta \beta_{a'b})^2 \Delta \beta({C_aC_{b'}}^* + {C_{a'}C_b}^*)^2$

Путем алгебраического преобразования получаем, что, если $C_a > C_{a'}$ и ${C_b}^* > {C_{b'}}^*$, то

$({C_aC_b}^* + {C_{a'}C_{b'}}^*) > ({C_aC_{b'}}^* + {C_{a'}C_b}^*)$

Преобразовав полученное неравенство, получаем:

$(C_a - C_{a'})({C_b}^* - {C_{b'}}^*) > 0$,

что, очевидно, является справедливым, т.к. $C_a > C_{a'}$ и ${C_b}^* > {C_{b'}}^*$.

Таким образом, взаимодействия "больший с больший и малый-малый" с являются более выгодными с точки зрения скоростей реакций, чем суммы пары взаимодействий "больший с малым" и поэтому предпочтительной является именно ориентация типа "голова к голове".

Диен с электронакцепторным заместителем, диенофил с электронодонорным заместителем

В этом случае $G_1$ = 12,5, а $G_2$ = 8,5 эВ. Исходя из этого главный вклад в ориентацию вносит щель $C_2$, т.е. взаимодействия НСМО диенов и ВЗМО диенофилов ($\Delta E_2$). Орбитальное взаимодействие для двух типов ориентации представляется следующей схемой:

Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 5. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Очевидно, что взаимодействия типа "голова к голове" являются более предпочтительными, чем взаимодействия типа "голова к хвосту".

И диен, и диенофил имеют электронакцепторные заместители

Если и диен, и диенофил содержат $\pi$-акцепторные заместители, то $G_1$ = 9,5 эВ, а $G_2$ = 10,4 эВ. Это значит, что различия между $G_1$ и $G_2$ не так уж и велико, как двух вышерассмотренных случаях. И поэтому необходимо учитывать оба возможных взаимодействия - между ВЗМО диенов и НСМО диенофилов, так и между НСМО диенов и ВЗМО диенофилов. Таким образом, схема такого взаимодействия примет следующий вид:

Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 6. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Следовательно из орбитальных коэффициентов более предпочтительными из приведенных выше взаимодействий являются первое, а также четвертое, но первое взаимодействие является более выгодным, чем четвертое из-за того, что $G_1 орто-продуктам", но при этом выход "мета-продуктов" в реакциях не будет пренебрежимо малым.

И диен и диенофил содержат электронодонорные заместители

В данном случае $G_1 = G_2$ = 11,5 эВ, т.е. одинаково важны оба взаимодействия между парами граничных орбиталей.

Схемы взаимодействия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 7. Схемы взаимодействия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Из приведенных схем следует, что предпочтительной является ориентация типа "голова к хвосту".

Ориентация "голова к голове"

Исходя из рассмотренных выше случаев взаимодействия, при реакциях Дильса-Альдера основной является ориентация "голова к голове". Экспериментальные исследования подтвердили этот вывод, что можно проиллюстрировать при помощи приведенных ниже примеров, где звездочками отмечены атомы с наибольшими орбитальными коэффициентами.

  1. Образование орто- продукта. Диен содержит алкоксильную $OCH_3$ группу, диенофил содержит альдегидную группу

    Образование орто- продукта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 8. Образование орто- продукта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  2. Образование смеси продуктов со значительным преобладанием орто- формы. Диен содержит фенильную группу, диенофил содержит эфирную группу

    Образование смеси продуктов со значительным преобладанием орто- формы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 9. Образование смеси продуктов со значительным преобладанием орто- формы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  3. Образование мета- продукта. Диен содержит тиофенильную группу, диенофил содержит эфирную группу

    Образование мета- продукта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 10. Образование мета- продукта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

  4. Образование смесей орто- и мета- продуктов.

    Образование смесей орто- и мета- продуктов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

    Рисунок 11. Образование смесей орто- и мета- продуктов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Кристина Фанилевна Садыкова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис