Введение заместительных групп в молекулы диенов и диенофилов изменяет энергии граничных орбиталей и их формы.
Если ограничиться рассмотрением лишь $\pi$-орбиталей винильных фрагментов, то граничные орбитали замещённого этилена упрощенно можно представить следующим образом:
Рисунок 1. Граничные орбитали замещённого этилена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В реакциях между замещенным диеном и замещенным диенофилом возможно расположение двух взаимных ориентаций реагентов:
т.н. ориентация "голова к голове" приводящая к орто- продуктам
ориентация "голова к хвосту", приводящая к мета - продуктам
Статья: Форма граничных орбиталей и региоселективность реакции Дильса-Альдера
Как правило в реакциях Дильса-Альдера преобладает ориентация типа "голова к голове", и лишь в некоторых случаях, когда и диены и диенофилы содержат в своей структуре донорные заместители, наблюдается ориентация типа "голова к хвосту".
Рисунок 2. Реакции Дильса-Альдера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рассмотрим четыре возможных вариации реакции Дильса-Альдера.
Диен с электронодонорным заместителем, диенофил с лектроноакцепторным заместителем
Учитывая формы ВЗМО диенов $CH_2=CH-CH=CH-x:$ и НСМО диенофилов $CH_2=CH-z$, взаимодействия орбиталей при двух разных ориентациях можно представить при помощи следующей схемы:
Рисунок 3. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Различия в приведенных схемах заключаются в том, что в случае ориентации "голова к голове" (слева) взаимодействуют две пары атомов: первая пара атомов обладающих большими орбитальными коэффициентами, вторая пара атомов обладающих малыми орбитальными коэффициентами. А в случае ориентации "голова к хвосту" (справа) взаимодействуют две другие пары атомов: в каждой из них с атом большим коэффицентом взаимодействует с атомом с малым коэффициентом. Выписав числитель в выражении для определения $\Delta E$ при взаимодействиях "голова к голове":
$\Delta E_1$ =
Рисунок 4. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Мы получим:
$({C_aC_b}^* \Delta\beta_{ab} + {C_{a'}C_{b'}}^* \Delta\beta_{a'b'})^2$ $\Delta \beta({C_aC_b}^* + {C_{a'}C_{b'}}^*)^2$
А при ориентации "голова к хвосту":
$({C_aC_{b'}}^* \Delta \beta_{ab'} + {C_{a'}C_b}^* \Delta \beta_{a'b})^2 \Delta \beta({C_aC_{b'}}^* + {C_{a'}C_b}^*)^2$
Путем алгебраического преобразования получаем, что, если $C_a > C_{a'}$ и ${C_b}^* > {C_{b'}}^*$, то
$({C_aC_b}^* + {C_{a'}C_{b'}}^*) > ({C_aC_{b'}}^* + {C_{a'}C_b}^*)$
Преобразовав полученное неравенство, получаем:
$(C_a - C_{a'})({C_b}^* - {C_{b'}}^*) > 0$,
что, очевидно, является справедливым, т.к. $C_a > C_{a'}$ и ${C_b}^* > {C_{b'}}^*$.
Таким образом, взаимодействия "больший с больший и малый-малый" с являются более выгодными с точки зрения скоростей реакций, чем суммы пары взаимодействий "больший с малым" и поэтому предпочтительной является именно ориентация типа "голова к голове".
Диен с электронакцепторным заместителем, диенофил с электронодонорным заместителем
В этом случае $G_1$ = 12,5, а $G_2$ = 8,5 эВ. Исходя из этого главный вклад в ориентацию вносит щель $C_2$, т.е. взаимодействия НСМО диенов и ВЗМО диенофилов ($\Delta E_2$). Орбитальное взаимодействие для двух типов ориентации представляется следующей схемой:
Рисунок 5. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Очевидно, что взаимодействия типа "голова к голове" являются более предпочтительными, чем взаимодействия типа "голова к хвосту".
И диен, и диенофил имеют электронакцепторные заместители
Если и диен, и диенофил содержат $\pi$-акцепторные заместители, то $G_1$ = 9,5 эВ, а $G_2$ = 10,4 эВ. Это значит, что различия между $G_1$ и $G_2$ не так уж и велико, как двух вышерассмотренных случаях. И поэтому необходимо учитывать оба возможных взаимодействия - между ВЗМО диенов и НСМО диенофилов, так и между НСМО диенов и ВЗМО диенофилов. Таким образом, схема такого взаимодействия примет следующий вид:
Рисунок 6. Схема. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Следовательно из орбитальных коэффициентов более предпочтительными из приведенных выше взаимодействий являются первое, а также четвертое, но первое взаимодействие является более выгодным, чем четвертое из-за того, что $G_1 орто-продуктам", но при этом выход "мета-продуктов" в реакциях не будет пренебрежимо малым.
И диен и диенофил содержат электронодонорные заместители
В данном случае $G_1 = G_2$ = 11,5 эВ, т.е. одинаково важны оба взаимодействия между парами граничных орбиталей.
Рисунок 7. Схемы взаимодействия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Из приведенных схем следует, что предпочтительной является ориентация типа "голова к хвосту".
Ориентация "голова к голове"
Исходя из рассмотренных выше случаев взаимодействия, при реакциях Дильса-Альдера основной является ориентация "голова к голове". Экспериментальные исследования подтвердили этот вывод, что можно проиллюстрировать при помощи приведенных ниже примеров, где звездочками отмечены атомы с наибольшими орбитальными коэффициентами.
Образование орто- продукта. Диен содержит алкоксильную $OCH_3$ группу, диенофил содержит альдегидную группу
Рисунок 8. Образование орто- продукта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работОбразование смеси продуктов со значительным преобладанием орто- формы. Диен содержит фенильную группу, диенофил содержит эфирную группу
Рисунок 9. Образование смеси продуктов со значительным преобладанием орто- формы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работОбразование мета- продукта. Диен содержит тиофенильную группу, диенофил содержит эфирную группу
Рисунок 10. Образование мета- продукта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работОбразование смесей орто- и мета- продуктов.
Рисунок 11. Образование смесей орто- и мета- продуктов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
