Реакции Дильса-Альдера, за редким исключением, являются согласованными двусторонними взаимодействиями концевых атомов диенов и диенофилов. Поэтому при помощи метода ВМО можно положить, что скорости таких реакций будут связаны с энергиями граничных орбиталей следующим образом:
$RTlnk = const + 2(\Delta E_1 + \Delta E_2) + (C_1 + C_2$)
где $lnk$ - логарифм константы скорости реакции, $\Delta E_{1-2}$ - соответствующие энергии возмущений граничных орбиталей, $C_{1-2}$ - электростатические вклады орбиталей, зависящие от их частичных зарядов. Множитель 2 перед членом ($\Delta E_1 + \Delta E_2$) показывает, что в процессе расщепления уровней изменяются энергии двух электронов.
Изображение граничных орбиталей при помощи метода ВМО
Если обозначить крайние атомы диенов как $a$ и $a'$, а диенофилов как $b$ и $b'$, и расстояния между соответствующими взаимодействующими атомами в переходных состояниях как $R_{ab}$ и $R_{a'b'}$, то каждый электростатический вклад можно вычислить в соответствии с законом Кулона:
Рисунок 1. Закон Кулона. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
($\varepsilon$ диэлектрическая проницаемость).
Согласно теории для возмущений второго порядка $\Delta E_1$:
$\Delta E_1$ =
Рисунок 2. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где $G_1$ - энергии ВЗМО диенов - энергии НСМО диенофилов, а $\Delta E_2$:
$\Delta E_2$ =
Рисунок 3. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где $G_2$ - энергии ВЗМО диенофилов - энергии НСМО диенов
В данных уравнениях показатели $C$ и $C^*$ это коэффициенты, с которыми $p$-атомные орбитали входят соответственно в молекулярные орбитали реагирующих молекул. $\Delta \beta$ здесь это изменения резонансных интегралов для перекрываний атомов, которые указаны в подстрочных индексах при переходах от реагентов к переходным состояниям.
Взаимодействия симметричных молекул
Во взаимодействиях симметричных молекул (например, бутадиена с этиленом, циклопентадиена с малеиновым ангидридом и т.д.) , соответствующие показатели примут вид, как показано ниже:
${C_aC_b}^* = {C_{a'}C_{b'}}^*$
${C_a}^*C_b = {C_{a'}}^*C_{b'}$
и $\Delta \beta_{ab}$ = $\Delta \beta_{a'b'}$
То сумма $\Delta E_1 + \Delta E_2$ будет равной сумме соотношений
Рисунок 4. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
, в которых $a_1$ и $a_2$ - константы. Данные уравнения можно упростить, если принять, что
${C_aC_b}^* = {C_{a'}C_{b'}}^*$ ${C_a}^*C_b = {C_{a'}}^*C_{b'}$
Тогда константы $a_1$ и $a_2$ также можно считать примерно равными и сумма $\Delta E_1 + \Delta E_2$ станет примерно равной $a$(
Рисунок 5. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Влияние заместителей на реакции
Рассмотрим, влияние различных заместителей в диенофилах и диенах на их энергии граничных орбиталей. При этом заместители условно можно разделить на три соответствующие группы:
$c$-группа - это заместители, проявляющие как положительный ($+M$), так и отрицательный ($-M$) мезомерный эффект. К этим заместителям относятся фенильная группа, $-CH=CH_2$, и другие
$x$-группа - это такие $\pi$-донорные заместители, которые проявляют положительный мезомерный ($+M$) эффект. К этим заместителям относятся метильная группа, амино группы алкоксильная группа и т.д.);
$z$-группа - это такие $\pi$-акцепторные заместители, которые проявляют отрицательный мезомерный ($-M$) эффект. К этим заместителям относятся циано группа, эфирная группа, альдегидо группа алкоксильная группа и т.д.
Так, например, молекулы бутадиена можно рассматривать как молекулы этилена с заместительной группой типа $c$ (где $c$ это группа $-CH=CH_2$):
Рисунок 6. Схема молекул. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Следовательно, введение заместителей из $c$-группы повышает общий уровень ВЗМО и понижает общий уровень НСМО незамещенных алкенов.
Заместители из $x$-группы повышают общую энергию ВЗМО алкенов еще в большей степени, чем заместители из $c$-группы, но также они и повышают общую энергию НСМО. В противоположность этому заместители из $z$-группы понижают и общий уровень ВЗМО, так и -группы уровень НСМО молекул относительно незамещенного алкена.
Схематические изображения влияний заместителей на энергию алкенов
На схеме №1 приведены средние значения энергии замещенных алкенов, полученные при помощи полуэмпирический методов.
Рисунок 7. Схема №1. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Такое влияние заместителей из различных групп ниже показано на примере молекулы бутадиена. На схеме № 2 показаны изменения энергий при введении заместителей из различных групп по положению 1, а на схеме № 3 - по положению 2 бутадиена.
Рисунок 8. Схема № 2. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 9. Схема № 3. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Влияние заместителей на скорость реакци Дильса-Альдера
На основании полученных закономерностей, проиллюстрированных на схемах 1-3 можно провести оценку влияний различных заместителей в диенофилах и диенах на скорости реакций Дильса-Альдера.
Например, в случае реакции незамещенного этилена с незамещенным бутадиеном энергетические щели $\Delta E_1$ и $\Delta E_2$, примерно одинаковые. Поэтому эта реакция зависит от обеих пар взаимодействующих граничных орбиталей.
Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В случае же введения в молекулу этилена какого-либо $\pi$-донорного заместителя сильно уменьшается щель $G_1$, но щель $G_2$ становится шире. В этом случае главный вклад в реакцию вносит взаимодействие ВЗМО алкена с НСМО бутадиена.
Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
