Влияние внешних факторов на кислотность
У одного и того же соединения положение равновесия диссоциации будет зависеть от среды протекания: раствор или газовая фаза.
Термодинамическое соотношение, показывающее связь кислотности соединения в растворителе $s$, $\triangle G_a(HA/s)$ и газовой фазе $g$, $\triangle G_a(HA/g)$ с энергиями сольватации частиц $HA$, $A^-$, $H^+$ в среде $s$, $\triangle G_{сольв}(HA/s)$, $\triangle G_{сольв}(A^-/s)$, $\triangle G_{сольв}(H^+/s)$ соответственно, имеет вид:
где $\triangle G_a(HA/s)$ -- кислотность соединения в растворителе;
$\triangle G_a(HA/g)$ -- кислотность соединения в газовой фазе;
$\triangle G_{сольв}(HA/s)$, $\triangle G_{сольв}(A^-/s)$, $\triangle G_{сольв}(H^+/s)$ -- энергии сольватации в среде $s$ частиц $HA$, $A^-$, $H^+$ соответственно.
Сумма энергий сольватации катиона и аниона по абсолютной величине многократно превышает энергию сольватации кислоты $HA$. Тогда ее энергия диссоциации в газовой фазе будет намного больше, чем в растворе, $\triangle G_a(HA/g) ≫ \triangle G_a(HA/s)$. Для всех кислот Бренстеда величина кислотности в газовой фазе очень большая величина ($200-400$ ккал/моль).
Статья: Кислотность и основность в газовой фазе
Для сильных кислот в водных растворах (хлорная, хлористоводородная, серная) диссоциация в газовой фазе почти незаметна. Их степень диссоциации в газовой фазе равна нулю, то есть они будут абсолютно слабыми, потому что протон и другие ионы не могут существовать в несольватированном состоянии.
Влияние растворителя на степень диссоциации кислоты рассмотрим на примере серной и хлорной кислот.
-
Нивелирующие растворители. Растворитель -- вода. Ионная сольватация велика, равновесие реакции диссоциации практически полностью смещено вправо. Обе кислоты диссоциируют почти на $100\%$, они неразличимо сильные.
-
Дифференцирующие растворители. Растворитель -- уксусная кислота. Кислоты диссоциируют в малой степени, равновесие смещено вправо незначительно. Для серной кислоты $pK_a=4,30$, для хлорной кислоты $pK_a=2,70$.
-
Газовая фаза. Для определения константы кислотной диссоциации используют непрямые методы.
Индикаторный метод. Измеряется положение равновесия в смесях кислот $HA$ и $HInd$ и их солей, $HInd$ -- индикаторная кислота с известной кислотностью. Вычислив абсолютное значение $\triangle G_a(HInd)$, находят константы кислотности в газовой фазе.
$HA+ Ind^- ↔ A^- + HInd$
Связь между кислотностью в газовой фазе и растворах
Энергия ионной сольватации частиц изменяется при переходе от растворителей с высокой и низкой полярностью к газовой фазе. В качестве меры полярности среды используется величина диэлектрической проницаемости $\varepsilon$ . Для газовой фазы диэлектрическая проницаемость равна $1$, а для водных растворов почти $80$.
Энергия сольватации для ионов малого радиуса чувствительнее к изменению полярности среды, чем для крупных ионов.
Зависимость относительной кислотности соединений в среде $s$ и газовой фазе $g$ от диэлектрической проницаемости и радиусов ионов показывает выражение:
${\triangle G}_a\left(HA/s\right)-{\triangle G}_a\left({HA}_0/s\right)\approx {\triangle G}_a\left(HA/g\right)-{\triangle G}_a\left({HA}_0/g\right)-0,5N_Ae^2$(1-$\frac{1}{\triangle }$)($\frac{1}{r_A}-\frac{1}{r_{A_0}}),$
где $HA\ и\ {HA}_0$- соединения в среде $s$;
$r_A$и $r_{A_0}$- радиусы ионов $A^-$ и $A_0^-$;
$\varepsilon$ - диэлектрическая проницаемость среды.
Данное выражение справедливо, если соединения $HA\ и\ {HA}_0$ не образуют прочные водородные связи с растворителем. В противном случае, необходимо учитывать разность в энергиях сольватации молекул $HA\ и\ {HA}_0$ в среде $s$.
Кислота $HA$ может менять свою силу в сравнении с $HA_0$ с ростом диэлектрической проницаемости среды, при этом, если $r_A$ $r_{A_0}$, то кислота $HA$ будет слабее.
При переходе из газовой фазы в раствор возможно изменение знака разности ${\triangle G}_a\left(HA\right)-{\triangle G}_a\left({HA}_0\right)$.
Анион $OH^-$ по размерам гораздо меньше аниона толуола $C_6H_5C{H_2}^-$, и в газовой фазе толуол будет более сильной кислотой, чем вода. Анион циклопентадиена $C_2{H_5}^-$ уступает по размерам и радиусу аниону флуорена $C_{13}{H_9}^-$, при этом энергии сольватации этих соединений близки по значениям. В водном растворе более сильной кислотой будет циклопентадиен, а в газовой фазе -- флуорен. Относительно небольших размеров анион циклопентадиена намного энергичнее сольватируется водой, чем намного более крупный анион флуоренила.
Относительную кислотность органических соединений в газовой фазе можно предсказать по данным их кислотности в растворах.
В качестве меры газофазной кислотности используют энтальпию реакции присоединения протона к основанию (сродство к протону П), взятую с обратным знаком:
Сродство к протону с положительным знаком соответствует энтальпии диссоциации $AH$ или $B^+$.
В газовой фазе протон весьма экзотермично присоединяется к любой молекуле (в том числе и к метану и молекулам благородных газов):
Протон способен присоединяться к молекулам с неподеленными электронными парами, или имеющим электроны лишь $\sigma $ --типа (метан).
Велико сродство протона к анионам. Так, йодид -- ион в газовой фазе проявляет большую основность, чем аммиак, в то же время, являясь очень слабым основанием в воде $(pK_a(HI)\approx 10$).
Сродство к протону в газовой фазе зависит от типа молекул (в порядке уменьшения):
-
любые анионы;
-
органические соединения с неподеленными электронными парами, с $\pi $- связями $C=C$, $C=O$ (алкены, амины, спирты, галогеналканы, кетоны, карбоновые кислоты, альдегиды), циклопропан;
-
соединения, в состав которых входят только $\sigma $ -- связи (алканы, силаны);
-
благородные газы.
Связь между структурой и кислотностью вещества
Для анализа связи между кислотными свойствами и строением частицы, необходимо рассматривать значения $K_a$, найденные в разреженной газовой фазе, где частицы не влияют друг на друга.
В газовой фазе взаимодействие ион - радикал достаточно сильное. Если углеводородный радикал является легко поляризуемым, то взаимодействие ион-радикал будет стабилизирующим при любом заряде иона.
Углеводородный радикал начинает выполнять некоторые функции растворителя. Ион, находящийся в газовой фазе подвергается «внутренней сольватации».
Поляризация радикала и вызванная им стабилизация иона будут легко перекрывать индуктивное влияние, если собственный индуктивный эффект заместителя будет небольшой. Алкильная группа в газовой фазе будет проявлять амфотерные свойства.
В газовой фазе ярко проявляется индуктомерный эффект (эффект поляризации заместителя), как следствие электронных внутримолекулярных взаимодействий.
У галогензамещенных уксусных кислот поляризуемость атома галогена увеличивается в ряду $F
В газовой фазе основность в ряду соединений аммиак -- анилин -- дифениламин -- трифениламин возрастает с увеличением суммарного эффекта поляризации связанных с атомом азота радикалов. Причем, в водном растворе аммиак будет основнее анилина на пять порядков; дифениламин проявляет основность на четыре порядка меньше, чем анилин.
Главная роль в газовой фазе принадлежит внутримолекулярному взаимодействию отрицательного заряда, который несет атом кислорода с индуцированным диполем поляризуемой алкильной группы.
Чем больше объем алкильной группы, тем легче она поляризуется и тем более способна взаимодействовать с отрицательным зарядом кислорода.
[Пример] В газовой фазе наблюдается уменьшение кислотности протонированных аминов в ряду:
В данном случае объемистые алкильные группы стабилизируют катион, то есть недиссоциированную кислоту. [/Пример]
