Реакции Дильса-Альдера, как согласованные реакции циклоприсоединения, являются стереоспецифичными, т.е. стереохимическая конфигурация в реагентах сохраняется в продуктах. $E-$ и $Z-$диенофилы, например, приводят к аддуктам с соответствующей син- или анти-стереохимией:
Рисунок 1. Реакции Дильса-Альдера. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эндо-эффект
Известно, что реакции Дильса-Альдера протекают строго стереоселективно, и основным продуктом в большинстве реакций являются эндо-изомеры. Например, при циклоприсоединении к циклопентадиену малеинового ангидрида основным продуктом будет является эндо-аддукт, хотя экзо-аддукт и является более стабильным термодинамически:
Статья: Стереоселективность и эндо-эффект
Рисунок 2. Эндо-эффект. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В первоначальных комплексах при экзо- и эндо-присоединении молекулы диенов и диенофилов ориентированы следующим образом:
Рисунок 3. Ориентация молекул. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Предполагается, что причиной эндо-ориентации являются вторичные орбитальные взаимодействия, показанные на рис.1.а. В противоположность этому взаимодействие циклопентадиена с тропоном (VIII) ведет к предпочтительному образованию экзо-аддукта.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В данном случае вторичные орбитальные взаимодействия являются разрыхляющими (рис 5.б), и поэтому дестабилизируют эндо-ориентированный первоначальный комплекс.
Рисунок 5. Вторичные связующие (а) и разрыхляющие (б) взаимодействия при эндо-циклоприсоединении малеинового ангидрида (а) и тропона (б) к циклопентадиену. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Стерические эффекты диенов, в которых имеется несколько заместителей, или заместители, с объемными группами, а также очень громоздких диенофилов, могут существенно влиять на эндо / экзо селективность. Диены с объемными концевыми заместителями ($C1$ и $C4$) уменьшают скорость реакции, по-видимому, препятствуя подходу диена к диенофилу. Однако, объемистые заместители в положении $C2$ или $C3$ фактически увеличивают скорость реакции за счет дестабилизации $S$-транс конформации и заставляя диен вступать во взаимодействие в реакционной $s$-цис-конформации. Реакционная способность 2-трет-бутил-1,3-бутадиена, например, в 27 раз больше, чем простого реактивного бутадиена. Показатели эндо / экзо селективности для различных соединений показаны ниже:
Рисунок 6. Показатели эндо / экзо селективности для различных соединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Региоселективность
Анализ согласно метода ВМО был использован для объяснения закономерностей региоселективности наблюдаемых в реакции Дильса-Альдера для замещенных систем. Расчет энергий и орбитальных коэффициентов компонентов граничных орбиталей дает картину, которая находится в хорошем согласии с более простым анализом заместителей и их резонансных эффектов. Если мы предположим, что центры с самыми большими пограничным орбитальными коэффициентами будут реагировать более легко при сопоставлении, чем с несовпадающими (т.е. по величине коэффициенты HСMO будет реагировать более легко с наибольшим коэффициентом ВЗМО), мы можем легко предсказать какой именно региоизомер будет результатом взаимодействия данной пары диен-диенофил.
Рисунок 7. Региоселективность. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Региоселективная зависимость конфигурации продукта от конфигурации диена и диенофила
В сценарии нормального взаимодействия, диен, содержащий ЭДГ (электронодонорную группу) на $C1$, имеет наибольший коэффициент HСMO у $C4$, в то время как диенофил имеет наибольший коэффициент ВЗМО у $C2$. Сопряжение этих двух коэффициентов даст "орто" продукт, как видно в случае 1 на рисунке ниже. Диен, замещенный в $C2$, как показано в случае 2, изображенном ниже, имеет наибольший коэффициент HСMO при $C1$, что приводит к "пара" продукту. Аналогичный анализ для соответствующих сценариев обратного взаимодействия приводит к аналогичным продуктам, как показано в случаях 3 и 4.
Образование орто-продукта при взаимодействии диена, содержащего электронодонорную группу в крайнем положении, с алкеном, содержащим электронакцепторную группу также в крайнем положении:
Рисунок 8. Образование орто-продукта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работОбразование пара-продукта при взаимодействии диена, содержащего электронодонорную группу в положении внутри молекулы (у $C2$ атома), с алкеном, содержащим электронакцепторную группу также в крайнем положении:
Рисунок 9. Образование пара-продукта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работОбразование орто-продукта при взаимодействии диена, содержащего в данном случае электронакцепторную группу в крайнем положении, с алкеном, содержащим электронодонорную группу также в крайнем положении:
Рисунок 10. Образование орто-продукта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работОбразование пара-продукта при взаимодействии диена, содержащего электронакцепторную группу в положении внутри молекулы (у $C2$ атома), с алкеном, содержащим электронодонорную группу также в крайнем положении:
Рисунок 11. Образование пара-продукта . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
