Природа аномерного эффекта

Отклонение от норм конформационных структур и переходов у целого ряда гетероциклических соединений называют конформационным гетероциклическим эффектом, или аномерным эффектом.

Явление аномерного эффекта было открыто при изучении конформаций кислородсодержащих гетероциклов, а именно гексапиранозмоносахаридов. Так, в три-$O$-ацетил-$\beta$-$D$-ксилопиранозилхлориде все заместители распологаются в аксиальных положениях:

Рисунок 1.

Конформации простых молекул

Для понятия природы аномерного эффекта следует начать с рассмотрения конформаций простых молекул, в которых содержатся неподеленные пары электронов. Примером такой молекулы является этильный анион $CH_3CH_2-$. В этильном анионе один из трёх атомов водорода метильной группы, находящийся в самой энергетически выгодной заторможенной конформации является антиперипланарным для $sp^3$-гибридизированной орбитали $n_{\sigma}$, несущей отрицательный заряд:

Рисунок 2.

При этой конформации возможны взаимодействия между заполненными $n_{\sigma}$-орбиталями и разрыхляющими $\sigma^*$-орбиталями антиперипланарных связей $C-H$.

Рисунок 3.

В случае замены одного из водородных атомов в этой метильной группе электроотрицательным атомом $X$, то он обязательно заместит именно антиперипланарный водород. Это можно объяснить тем, что в в новых молекулах $XCH_2CH_2-$ орбитали ${\sigma_{CX}}^*$ лежат ниже орбиталей ${\sigma_{CH}}^*$ , поскольку атом $X$ более электроотрицательный, чем водород. Следовательно, орбитали ${\sigma_{CX}}^*$ (сравненительно ${\sigma_{CH}}^*$) лежат ближе к орбиталям $n_{\sigma}$, и возмущения должны быть большими.

Рисунок 4.

Кроме того орбитали ${\sigma_{CX}}^*$ более сконцентрированы на углероде, чем орбитали ${\sigma_{CH}}^*$), что улучшает перекрывание орбиталей.

Молекула метанола

Теперь рассмотрим молекулы метанола.

1. Для молекул метанола в стабильной конформации I трем электронным парам $CH_3$-групп соответствуют в заторможенные положения трех электронных пар групп $OH$.

   
   
   Рисунок 5.

2. Если в метильной группе метанола заменить один атом водорода на электроотрицательный атом или группу $X$ (например,галоген или $OH$), то такой образованной молекулы $XCH_2OH$ соответствуют две новые заторможенные конформационные формы II и III:

   
   
   Рисунок 6.

   Причем в анти- форме II все гибридные неподеленные пары электронов антиперипланарны паре соседних орбиталей $\sigma^*$ связи $C-H$.

   В гош- форме III одна неподеленная пара электронов является антиперипланарной ${\sigma_{CH}}^*$, а другая пара электронов антиперипланарной ${\sigma_{CX}}^*$. Таким образом, гош- форма III является более стабильной.

Строение данных молекул согласно ТМО

Выше мы рассмотрели конформационное строение ионов $CH_3CH_2-$ и молекул $CH_3OH$ с точки зрения локализованных на отдельных гибридных связях орбиталей, а теперь же опишем строения данных молекул в рамках общей теории метода молекулярных орбиталей.

Согласно данному методу, двум неподеленным парам кислорода в молекулах $CH_3OH$ соответствуют две орбитали - $n_{\pi}$ и $n_{\sigma}$ орбитали:

Рисунок 7.

Уровень орбиталей $n_{\pi}$ по энергии находится выше, чем уровень $n_{\sigma}$. Исходя из этого, и можно сделать вывод, что из возможных взаимодействий между этими двумя неподеленными парами и орбиталями ${\sigma_{CX}}^*$ и ${\sigma_{CH}}^*$ взаимодействие ($n_{\pi}-{\sigma_{CX}}^*$), будет наиболее предпочтительным.

Рисунок 8.

Взаимодействие максимально, когда диэдральный угол ($\theta$) $X-C-O-H$ равен 90$^\circ$

Рисунок 9.

Аномерный эффект

Вернемся же к аномерному эффекту. Выше, на примере рассмотрения простейших молекул и их конформаций мы выяснили, что конформационная предпочтительность напрямую зависит от электронного строения молекул. И исходя из этого для понятия аномерного эффекта в гетероциклических соединениях следует рассмотреть их строение.

Конформационная предпочтительность аксиальных конформеров в 2-алкокси- и 2-галоген-тетрагидропиранах и их производных напрямую соотносится с предпочтительностью гош-формы для рассмотренной выше молекулы $XCH_2OH$.

Рисунок 10.

В данном случае аномерный эффект определяет не только соотношением конформермационных форм, но и длины связей. При взаимодействии $n_{\sigma}-{\sigma_{CX}}^*$ усиливаются связывания между атомом углерода и кислорода, и следовательно, связи $C-O$ должны укорачиваться:

Рисунок 11.

Такое взаимодействие приводит также к некоторому переносу заряда на разрыхляющую орбиталь ${\sigma_{CX}}^*$, что должно ослабить связь между $C$ и $X$, т.е. удлинять ее. Для примера возьмем длины связей $C-O$ и $C-Cl$ в цис-2,3-дихлор-1,4-диоксане:

Рисунок 12.

Связь $C_2-Cl$ аксиальна и антиперипланарна неподеленной паре $O_1$. Связь $C_3-Cl$ экваториальна и не антиперипланарна ни к одной из неподеленных пар $O_4$. Поэтому связь $C_2-O_1$ короче связи $C_3-O_4$, а связь $C_2-Cl$ длиннее связи $C_3-Cl$.