Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману

8-800-775-03-30 support@author24.ru
Все предметы / Химия / Амины. Номенклатура и строение аминов / Расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману

Эти реакции приводят к образованию менее алкилированных производных аммиака, то есть реакциями дезалкилирование.

Расщепление солей аминов и солей четвертичных аммониевых оснований

Гофман установил, что дезалкилирование жирных аминов происходит труднее, чем их образование (алкилирование аммиака алкилгалогенидами).

Дезалкилирование жирных аминов осуществляют нагреванием с концентрированными гологеноводородами при 200-300 $^\circ$ С. В таких условиях третичные и вторичные амины (в виде солей) теряют алкильную группу, превращаясь в первичные амины и даже в аммиак:



Рисунок 1.

Галоидные соли четвертичных аммониевых оснований расщепляются при нагревании с образованием третичного амина и алкилгалогенида:



Рисунок 2.

Расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману

Гофман установил, что свободные четвертичные аммониевые основания расщепляются при нагревании с образованием третичного амина (механизм $S_N2$):



Рисунок 3.

При нагревании четвертичных аммониевых оснований, в которых по крайней мере одна алкильная группа имеет более одного атома углерода, преимущественно происходит реакция $\beta$-элиминирования, а не нуклеофильного замещения. Такое направление реакции обусловлено тем, что к положительно заряженному атому азота смещается электронная плотность от окружающих его атомов, что приводит к устранению $N-C$ связи и отщеплению $\beta$-протона:

Готовые работы на аналогичную тему



Рисунок 4.

Следует отметить, что при термическом разложении четвертичных аммониевых оснований с различными алифатическими радикалами, одним из которых является этил, преимущественно образуется этилен и соответствующий амин. К примеру:



Рисунок 5.

На основании большого экспериментального материала Гофман сформулировал эмпирическое правило: "при пиролизе четвертичных аммониевых оснований в виде алкена преимущественно отщепляется группа, которая способна создать наименее замещенный алкен".

Этот факт можно объяснить, если предположить, что в процессе элиминирования, которое, как полагают, происходит по механизму $E2$ (синхронное элиминирование), отщепление протона опережает отщепление третичного амина. Таким образом, переходное состояние приобретает карбанионный характер, а алкильные группы дестабилизируют карбанионы вследствие фиксации отрицательного заряда на одном атоме углерода (в отличие от их влияния на стабильность карбокатиона), а значит энергетически выгоднее образования менее замещенного карбаниона:



Рисунок 6.

Расщепление оксидов третичных аминов по Коупу

Аналогично расщеплению по Гофману алкены также образуются при элиминировании $N,N$-диалкилгидроксиламинов, образующихся из $N$-оксидов третичных аминов. Данный метод был открыт А. Коупом в 1949 г.



Рисунок 7.

Отщепление молекул $R_2NOH$ происходит как результат внутримолекулярного процесса отщепления протона от вицинальных атомов углерода группами $R_2N^+-O^-$ как основаниями. Поэтому реакции термического расщепления $N$-оксидов аминов представляют собой реакции син-элиминирования.



Рисунок 8.

Реакции элиминирования по Коупу имеют ограниченное применения для получения транс-циклических алкенов, в которых содержатся более девяти атомов углерода.

Расщепление $п$-нитрозоариламинов

$п$-Нитрозопроизводные вторичных и третичных жирноароматических аминов легко расщепляются при нагревании со щелочью, образуя соответственно первичный или вторичный жирный амин пара-нитрозофенол. Эта реакция дезарилирования жирноароматических аминов позволяет получать жирные амины в индивидуальном состоянии. Например, $п$-нитрозоэтиланилин и пара-нитрозодиэтиланилин при кипячении с водным раствором гидроксида натрия расщепляются с образованием соответственного этиламина и диэтиламина, которые легко отгоняются из реакционной смеси:



Рисунок 9.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Елена Шаповалова Владимировна

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис