Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Получение соединений ряда циклопропана и циклобутана

В лабороторной практике и в промышленности разработано множество методик для получения циклопропана и циклобутана. Их получают как общими методами, которыми легко можно получить и большие циклы, так и индивидуальными методиками.

Отщепление галогенов в α,ω-дигалогеналканах

Циклопропан был открыт в 1881 году Августом Фройндом, который также предложил правильную структуру для нового вещества в своей первой работе. Фройнд обрабатывал 1,3-дибромпропан с натрием, вызывая внутримолекулярную реакцию Вюрца, ведущую непосредственно к циклопропану.

BrCH2CH2CH2Br+2Na(CH2)3+2NaBr

Выход реакции была улучшен Густавсоном в 1887 году с использованием цинка вместо натрия.

  1. Данный метод фактически является внутримолекулярной реакцией Вюрца. При воздействии таких металлов, как K, Na, Mg, Zn, на α,ω-дигалогенопроизводные образуются циклоалканы. Лучший выход наблюдается для циклопропана и циклобутана в присутствии пылеподобного цинка в спиртовом растворе. Эта реакция и сейчас является одним из лучших лабораторных методов получения циклопропана.



    Рисунок 1.

  2. Применяя соответствующие α,ω-дигалогеналканы с помощью натриймалонового эфира синтезируют трех-, четырех-, пяти- и шестичленные циклические соединения (В. Перкин, 1886 гг.):



    Рисунок 2.

Следует заметить, что реакция происходит сложнее, чем показано в схеме, и становится более эффективной при применении не дибромида, а смешанного α,ω-бромохлоралкана (М. Кижнер).

1,3-диполярное циклоприсоединение

Другим методом получения циклопропана и циклобутана является метод, открытый в 1885 году Э. Бюхнером. α,β-Непредельные кетоны, а также сложные эфиры способны присоединять диазосоединения и образовывать пиразолины. Эти реакции представляют собой частный случай так называемого 1,3-диполярного циклоприсоединения и отличаются высокой стереоспецифичностью син-присоединения диазосоединений по месту активированных двойных связей.



Рисунок 3.

При последующем разложении под действием нагревания или света пиразосоединения теряют молекулы азота и превращаются в производные циклоалканов. Однако такое разложение протекает не стереоспецифично и приводит к образованию смесей геометрических изомеров:

«Получение соединений ряда циклопропана и циклобутана» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти



Рисунок 4.

γ-(1,3)-элиминирование

Особым случаем образования трехчленных циклов являются реакции γ-(1,3)-элиминирования. Такой вид элиминирования реализуется только в тех случаях, если в γ-положениях к уходящим группам имеются сильные электроноакцепторные группы, например CN или C(O)R:



Рисунок 5.

Циклобутанкарбоновцю кислоту получают с выходом 43-45% из натриймалонового эфира и 1,3-дибромпропана, с последующем омылением и декарбоксилированием циклобутан-1,1-дикарбоновой к-ты. Этот синтез является одним из общих методов получения четырехчленных циклов, поскольку из серебряных соли таких кислот с помощью реакций Бородина-Хунсдиккера или реакций Кочи легко получают циклобутилгалогениды.

2+2 циклоприсоединение алкенов

Еще одним общим методом получения циклобутанового кольца является 2+2 циклоприсоединение алкенов. Такие реакции при обычных условиях, без катализа протекают ступенчато и дают смеси цис- и транс-продуктов с низкими выходами.

Реакции 2+2 циклоприсоединения при фотохимическом ускорении дают хорошие результаты в случаях внутримолекулярных преобразований четырехчленных циклов при синтезах каркасных полициклов. Примером такого синтеза является превращение норборнадиена (бицикло2.2.1гепта-2,5-диена) под действием излучения заданной волны в квадрициклан.



Рисунок 6.

Более сложным примером является фотохимическая димеризация циклопентенонов.



Рисунок 7.

Внутримолекулярными реакциями 2+2 циклоприсоединения также получают ряд более сложных каркасных соединений, и в частности производные кубанa:



Рисунок 8.

Двойные связи в α,β-ненасыщенных кетонах, сложных эфирах и нитрилах также вступает в реакцию фотохимического циклоприсоединения с алкенами.



Рисунок 9.

Фотохимическое присоединение

Важной в синтетическом отношении и весьма общей реакцией является фотохимическое присоединение альдегидов или кетонов к алкенам с образованием оксетанов - четырехчленных циклических простых эфиров с одним гетероатомом.



Рисунок 10.

Дата последнего обновления статьи: 04.04.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Получение соединений ряда циклопропана и циклобутана"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant