Разместить заказ
Вы будете перенаправлены на Автор24

Свойства диазоалканов

8-800-775-03-30 support@author24.ru

Диазоалканы, как правило, представляют собой окрашенные соединения, цвет которых зависит от их структуры и изменяется от бледно-желтого до пурпурного. Окраска диазоалканов обусловлена эффектом делокализации электронных пар азогрупп, который можно представить в виде комбинации резонансных структур, кже рассмотренных ранее:



Рисунок 1.

Наибольший вклад имеют первый и второй тип структуры, что подтверждается склонностью диазоалканов вступать в 1,3-диполярное присоединение. Это также подтверждается длиной связей азот-азот, которые составляют ~ 0,113 нм, т.е. это значение ближе к длине тройных связей.

Далее в данной главе будут рассмотрены химические свойства диазоалканов.

Реакции по гидроксильной группе

Диазоалканы вступают в реакции по гидроксильной группе с карбоновыми кислотами, фенолами и енолами, а также со спиртами в эфирных растворах при низких температурах, с применением катализа эфиратами трехфтористого бора.



Рисунок 2.

Предполагается, что во всех этих реакциях на первой стадии происходит процесс переноса протона к диазоалкану с образованием очень нестабильного метилдиазониевого катиона (в случае диазометана - $CH_3{N_2}^+$), которые затем взаимодействюет с карбоновыми кислотами или другими нуклеофильными агентами с образованием конечных продуктом реакций.



Рисунок 3.

Готовые работы на аналогичную тему

Такие реакции по гидроксильной группе органических веществ являются наиболее важными реакциями диазоалканов в синтетическом отношении.

Перегруппировка Вольфа

Другой важной в синтетическом плане реакцией диазоалканов является перегруппировка Вольфа - перегруппировка диазокарбонилов в кетены, катализируемая облучением или действием ионов серебра. Перегруппировка Вольфа лежит в основе общего метода получения карбоновых кислот по Арндту-Эйстерту, рассмотренного в соответствующей главе.



Рисунок 4.

Взаимодействие альдегидов и кетонов с диазоалканами

Взаимодействие карбонильных соединений с диазоалканами представляет собой метод удлинения цепи этих карбонилов. В качестве побочных продуктов в этих реакциях образуются оксираны.

На первой стадии в ходе нуклеофильного присоединения диазоалкана к карбонильным группам образуются бетаины. Бетаины стабилизируются двумя альтернативными путями - за счет замыкания трехчленных циклов в результате нуклеофильных $S_N2$-атак кислорода по алканильной группе с одновременным отщеплением азота в молекулярной форме, либо за счет миграций лигандов $R$ в молекулах карбонилов.



Рисунок 5.

Эти реакции приобрели практическое значение как метод расширения цикла для некоторых циклических кетонов



Рисунок 6.

Реакции с диазометаном

Химические свойства диазометана могут быть описаны с точки зрения наличия резонанса:



Рисунок 7.

  1. Кетоны в реакции с диазометаном дают смесь продуктов (реакция Бухнера-Курциуса-Шлоттербека).



    Рисунок 8.

    В случае использования в реакции Бухнера - Курциуса - Шлоттербека альдегидов с диазометаном образуются более сложные кетоны.



    Рисунок 9.

    А в ряде случаев возможно образование нескольких продуктов, в том числе образование или расширение циклов, как это уже было описано выше.



    Рисунок 10.

  2. Важнейшей является реакция Арндта - Эйстерта - превращение карбоновой кислоты в её ближайший гомолог с использованием диазометана:



    Рисунок 11.

Реакции с диазоуксусным эфиром

В органическом синтезе этилдиазоацетат используют в реакции Бюхнера - реакции присоединения по кратным связям и внедрения по простым. Эта реакция часто используется для расширения циклов ароматических соединений, циклических кетонов и получения производных циклопропана:



Рисунок 12.



Рисунок 13.



Рисунок 14.

Сообщество экспертов Автор24

Автор этой статьи

Автор статьи

Кристина Фанилевна Садыкова

Эксперт по предмету «Химия»

Статья предоставлена специалистами сервиса Автор24
Автор24 - это сообщество учителей и преподавателей, к которым можно обратиться за помощью с выполнением учебных работ.
как работает сервис